申请日2017.03.14
公开(公告)日2017.06.23
IPC分类号C02F3/34; C02F101/30
摘要
本发明公开了罗丹明B染料废水的处理方法，包括以下步骤：按复合降解剂与罗丹明B染料废水的体积比为2～5∶100的比例，将降解罗丹明B染料的复合降解剂添加到浓度为15mg/L～25mg/L罗丹明B染料废水中，并加入维氏硝化杆菌所需的营养液，在400W～600W的氙灯下进行反应，光照时间为270min～300min，完成对有机污染物的降解;所述复合降解剂利用钨酸铋和维氏硝化杆菌的协同作用，完成对有毒有机污染物罗丹明B的降解，羧甲基纤维素钠起包覆保护作用，可降低罗丹明B对维氏硝化杆菌的毒害作用。该处理方法具有生成成本低、处理效果好等优点。
摘要附图
权利要求书
1.一种罗丹明B染料废水的处理方法，包括以下步骤：按复合降解剂与罗丹明B染料废水的体积比为1～2∶100的比例，将降解罗丹明B染料的复合降解剂添加到浓度为15mg/L～25mg/L罗丹明B染料废水中，并加入维氏硝化杆菌所需的营养液，在400W～600W的氙灯下进行反应，氙灯与所述罗丹明B染料废水的液面距离为18cm～22cm，光照时间为270min～300min，完成对有机污染物的降解;
所述降解罗丹明B染料的复合降解剂由以下方法制得：
将纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液和羧甲基纤维素钠溶液混合，得到混合液，将所得混合液加入发酵培养基中，在常温下进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为400r/min～500r/min，时间为48h～72h，得到降解罗丹明B染料的复合降解剂。
2.根据权利要求1所述的罗丹明B染料废水的处理方法，其特征在于，所述营养液中，含葡萄糖10g～15g/L，酵母膏5g～10g/L，蛋白胨10g～15g/L，磷酸二氢钾0.5g～1g/L，硫酸镁0.4g～0.5g/L。
3.根据权利要求1所述的罗丹明B染料废水的处理方法，其特征在于，所述发酵培养基中，含葡萄糖10g～15g/L，酵母膏5g～10g/L，蛋白胨10g～15g/L，磷酸二氢钾0.5g～1g/L，硫酸镁0.4g～0.5g/L。
4.根据权利要求1所述的罗丹明B染料废水的处理方法，其特征在于，所述混合液中，所述纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液中的孢子数的比值为100g～120g∶5×109cfu～6×109cfu。
5.根据权利要求1～4任一项所述的罗丹明B染料废水的处理方法，其特征在于，所述纳米钨酸铋由以下方法制备：
(1)将五水硝酸铋和二水钨酸钠溶于水和乙二醇的混合溶液中，得到钨酸铋前驱体溶液;将所得钨酸铋前驱体溶液转入水热反应釜中，进行配位聚合反应，温度为150℃～160℃，时间为72h～96h，反应完毕后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到配位聚合物;
(2)将步骤(1)所得的配位聚合物进行高温热处理，温度为600℃～650℃，时间为2.5h～3.5h，得到纳米钨酸铋。
6.根据权利要求5所述的罗丹明B染料废水的处理方法，其特征在于，所述钨酸铋前驱体溶液中，硝酸铋与钨酸钠的摩尔比为2∶1。
7.根据权利要求5所述的罗丹明B染料废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用乙醇对沉淀物进行洗涤，在温度为45℃～65℃的环境下干燥6h～10h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的罗丹明B染料废水的处理方法，其特征在于，所述维氏硝化杆菌为维氏硝化杆菌(Nitrobacter winogradskyi)CGMCC No.3390。
说明书
罗丹明B染料废水的处理方法
技术领域
本发明涉及有机染料废水处理技术领域，尤其涉及一种罗丹明B染料废水的处理方法。
背景技术
在纺织印染加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的助剂，这些助剂大多以液体的形态排放，不可避免地进入水环境，造成水体污染。如罗丹明B染料具有致癌和致突变性，该类废水色度深、有机污染物含量高、生物降解性差，用常规的方法如物理吸附法、芬顿法等难以治理，导致污染水质长期恶化，严重危害水体环境和人类的健康，因此对该类废水的降解处理显得十分重要和紧迫。
光催化是一项利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用的技术，通过这种手段来分解对人体和环境有害的有机物质，同时不会造成资源的浪费与附加污染的形成。大量研究表明，几乎所有的有机污染物都能被有效地光催化降解、脱色、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染和危害，因此，光催化降解已逐步成为有机物污染治理领域的研究热点之一。目前应用最广泛的是紫外光激发的TiO2基光催化剂，但是由于其带隙较宽(3.2eV)，仅在紫外光范围有响应，在可见光范围内并不具有催化活性，因而TiO2基光催化剂在使用过程中对太阳光的利用率较低，这大大限制了这类催化剂的实际应用。近年来研究人员纷纷将目光转向了新型可见光活性光催化剂的开发，目前开发的可见光催化剂有钨酸铋、钛酸镍等，具有较窄的禁带宽度，能在可见光下具有较高的催化活性。然而，这类可见光催化剂生成成本极高，因此单独使用这类可见光催化剂光催化降解难降解有机污染物，在实际应用中将难以得到大规模推广。
生物修复技术是近期快速发展起来的一项水体污染物修复的新技术，它通过在水体中投放高效微生物菌株，利用这些微生物对水体中有机污染物的吸收、转化或降解，达到减缓或最终消除水体污染、恢复水体生态功能的生物措施。微生物修复河道污水的主要机理有：微生物通过同化作用会转化部分有机污染物为自身物质，另一方面微生物会产生不同的生物酶作为催化剂降解N-NH3和TP等;另外，微生物可以通过营养竞争的方式，抑制藻类的生长;也可通过成为优势菌抑制一些病原菌和腐败菌的生长，从而减少氨气及臭味的产生。微生物修复技术因具有运行费用低、适应能力强、降低污染物力度大、不会导致污染物转移等特点，有望在治理有机污染水体的过程中发挥着重要作用。但是，一些有毒有机污染物，如苯酚、罗丹明B等，对绝大部分微生物有很大的毒害作用，因而大大限制了生物修复技术在有毒有机污染物治理中的的应用。
因此，有必要开发新的成本低、处理效果好的有毒难降解污染物尤其是罗丹明B染料废水处理方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种生成成本低、处理效果好的罗丹明B染料废水的处理方法，原理是利用钨酸铋和维氏硝化杆菌的协同作用，完成对有毒有机污染物罗丹明B的降解。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种罗丹明B染料废水的处理方法，包括以下步骤：按复合降解剂与罗丹明B染料废水的体积比为2～2∶100的比例，将降解罗丹明B染料的复合降解剂添加到浓度为15mg/L～25mg/L罗丹明B染料废水中，并加入维氏硝化杆菌所需的营养液，在400W～600W的氙灯下进行反应，氙灯与所述罗丹明B染料废水的液面距离为18cm～22cm，光照时间为270min～300min，完成对有机污染物的降解;
所述降解罗丹明B染料的复合降解剂由以下方法制得：
将纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液和羧甲基纤维素钠溶液混合，得到混合液，将所得混合液加入发酵培养基中，在常温下进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为400r/min～500r/min，时间为48h～72h，得到降解罗丹明B染料的复合降解剂。
优选地，所述营养液中，含葡萄糖10g～15g/L，酵母膏5g～10g/L，蛋白胨10g～15g/L，磷酸二氢钾0.5g～1g/L，硫酸镁0.4g～0.5g/L。
优选地，所述发酵培养基中，含葡萄糖10g～15g/1L，酵母膏5g～10g/1L，蛋白胨10g～15g/1L，磷酸二氢钾0.5g～1g/1L，硫酸镁0.4g～0.5g/1L。
优选地，所述混合液中，所述纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液中的孢子数的比值为100g～120g∶5×109cfu～6×109cfu。
优选地，所述纳米钨酸铋由以下方法制备：
(1)将五水硝酸铋和二水钨酸钠溶于水和乙二醇的混合溶液中，得到钨酸铋前驱体溶液;将所得钨酸铋前驱体溶液转入水热反应釜中，进行配位聚合反应，温度为150℃～160℃，时间为72h～96h，反应完毕后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到配位聚合物;
(2)将步骤(1)所得的配位聚合物进行高温热处理，温度为600℃～650℃，时间为2.5h～3.5h，得到纳米钨酸铋。
优选地，所述钨酸铋前驱体溶液中，硝酸铋与钨酸钠的摩尔比为2∶1。
优选地，所述步骤(1)中，采用乙醇对沉淀物进行洗涤，在温度为45℃～65℃的环境下干燥6h～10h。
优选地，所述维氏硝化杆菌为维氏硝化杆菌(Nitrobacter winogradskyi)CGMCCNo.3390。
本发明的原理在于：
钨酸铋对可见光下可将罗丹明B完全分解，显示出优异的可见光活性。然而制备成本过高，在实际应用中难以得到大规模推广。申请人通过气质联用(GC-MS)、红外(IR)和核磁共振(1HNMR)方法，探测到钨酸铋在可见光照射下光降解罗丹明B过程中的中间产物主要为低毒性的苯甲氧基胺、苯甲酸、领苯二甲酸等，因而若能找寻到吸收降解此类低毒有机物的微生物，通过将钨酸铋光催化降解剂与微生物复合在一起，协同降解罗丹明B，从而可降低降解剂的生产成本有望实现钨酸铋催化剂在实际应用中的大规模推广。由于金属化合物光催化降解剂对大部分微生物有抑制作用，因而合适的能降解上述低毒中间产物的微生物选择需要大量试验探索和理论分析，经实践证实，维氏硝化杆菌对苯甲氧基胺、苯甲酸、领苯二甲酸有很好的催化降解作用，而且钨酸铋对此类微生物没有毒害抑制作用，因此，可利用钨酸铋和维氏硝化杆菌组成的复合降解剂实现对有毒难降解有机污染物罗丹明B的降解。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的罗丹明B染料废水的处理方法，采用羧甲基纤维素钠包覆的维氏硝化杆菌和钨酸铋组成的复合降解剂，在400W～600W的可见光下对罗丹明B进行降解，钨酸铋在可见光下先将高毒性难降解的罗丹明B分解成中间产物苯甲氧基胺、苯甲酸、领苯二甲酸等，这些光催化降解的低毒中间产物进入羧甲基纤维素钠包覆的空腔内，供维氏硝化杆菌吸收降解。羧甲基纤维素钠结构中有许多羟基，能稳定包覆于该复合降解剂的表面，降低罗丹明B对微生物维氏硝化杆菌的毒害作用，另外，羧甲基纤维素钠在水体中性质透明，不会影响钨酸铋的光催化性能;另外，羧甲基纤维素钠具有疏松多孔结构，光催化降解的低毒中间产物能够进入羧甲基纤维素钠包覆的空腔内，供维氏硝化杆菌吸收降解。
2、本发明的处理方法操作简单，反应条件容易控制、成本低廉，具有潜在的工业化应用前景。