申请日2017.03.15
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C02F9/04; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种循环ROS废水处理方法。该方法以Fe(III)离子为还原促进剂，M(OH)3‑SiO2为助沉剂，以多孔硅‑碳材料为催化剂，催化H2O2产生单线态氧(1O2)和催化Fe(III)的还原，加速Fe(III)催化H2O2产生•OH;催化产生的ROS氧化降解有机污染物后，废水中的催化剂在M(OH)3‑SiO2复合助沉剂的协助下快速混凝沉淀并回收，回收的催化剂在酸化活化后可重复利用。本发明通过ROS催化氧化‑沉淀回收‑活化‑ROS催化氧化的循环工艺，实现了污染物的高效降解、催化剂循环利用和污泥零排放，具有很好的推广应用前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种循环ROS废水处理方法，其特征在于，将Fe(III)离子、催化剂和复合助沉剂加至有机废水中，调节pH至2～3.5，再加入H2O2进行ROS催化氧化降解反应;充分反应结束后，调节PH至碱性，静止沉淀30～60min后，固-液分离，回收催化剂和助沉剂，回收的催化剂和助沉剂经酸化活化后可重复使用;所述催化剂为多孔硅-碳材料;所述复合助沉剂为M(OH)3-SiO2复合助沉剂，M为非铁三价金属离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量浓度比计，H2O2：Fe(III)离子：多孔硅-碳材料：复合助沉剂：COD=5～7：0.2～0.4：3～5：2～4：2～4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔硅-碳材料由包括如下步骤的方法制备得到：
S1.预处理：将有机碳源、增硅剂和水混匀后，100～110℃烘干、研磨得到高硅有机碳源粉末;
S2.热解脱水-碳化：将高硅有机碳源粉末700～900℃热解制得高硅碳粉末，然后进行活化造孔，得到多孔硅-碳材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2所述热解脱水-碳化的具体方法为：将高硅有机碳源粉末置于惰性气氛中，以8～12℃/min速度升温至700～900℃，热解2～4小时后制得高硅碳粉末，然后将高硅碳粉末在活化剂溶液中浸渍5～24 h并干燥，再置于惰性气氛中，于700～900 ℃下，活化2～3 h后碾磨，过筛，得到多孔硅碳粉末材料。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机碳源为生物质有机碳源;所述增硅剂为H2SiO3、H4SiO4、水玻璃或白炭黑;所述活化剂为ZnCl2，KOH或明矾。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以质量份数比计，有机碳源：增硅剂：水=100：20～60：60～100，有机碳源中碳含量为15%～40%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M(OH)3-SiO2复合助沉剂由如下方法制备得到：将硅源材料、金属盐和水混合后，碱化沉淀得到M(OH)3-SiO2。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，金属盐、硅源材料和水的使用量按照如下质量比进行，M(金属)：Si：水=100：20～50：60～65。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅源材料为SiO2粉末。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属盐为LaCl3·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O或AlCl3。
说明书
一种循环ROS废水处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体地，涉及一种循环ROS废水处理方法。
背景技术
我国现已成为世界上染料、农药、医药和香料等生产大国。众所周知，这些行业的生产废水含有大量有毒有害和生物难降解的有机污染物，传统的水处理技术很难达到令人们满意的处理效果;长期以来，有机污染物的治理一直是国内外环保界公认的难题，是水污染控制研究中最活跃的领域之一。因此，开发一种有毒有害难降解废水的治理新技术具有特殊的意义。
在难降解有机废水的处理技术中，活性氧物质(ROS)催化氧化技术能在温和条件下使大多数有机污染物降解和矿化，受到了环境工作者的广泛关注。ROS催化氧化涉及羟基自由基(•OH)，超氧自由基(•O2-)和单线态氧(1O2)等多种活性氧物质的催化发生技术。根据催化剂的形态，它们大致可分为均相催化发生和多相催化发生技术。与多相催化发生技术相比，均相催化具有反应速度快、设备简单和操作容易等优点，但反应结束后催化剂需要进行中和沉淀，产生大量的固体废弃物。例如：均相Fenton-like工艺中会产生大量的含铁污泥。这些污泥一般会吸附降解中间产物，一般属于危险废物，处理费用较高，障碍了该技术的广泛应用。
另外，关于ROS催化剂的沉淀分离与酸溶重复循环利用，存在着诸多问题。一般沉淀过程需有机高分子絮凝剂的协助，由于在催化剂的循环使用技术中，这些有机高分子将会和重用的催化剂带入待处理的废水中，增加废水处理的难度，但如果没有有机高分子絮凝剂的协助，这些催化剂沉淀分离是比较困难的。例如：G. M. Cao等报道沉淀铁离子需要约8.3小时的水力停留时间(G.M. Cao, M. Sheng, W.F. Niu, Y.L. Fei, D. Li, J. Hazard. Mater. 172 (2009) 1446–1449);Bolobajev和C.-W. Li等两个研究小组也报道沉淀分离这些铁离子花了24小时(J. Bolobaev, E. Kattel, M. Viisima, A. Goi, M.Trapido, T. Tenno, N. Dulova, Chem. Eng. J. 255 (2014) 8–13;C.W. Li, Y.M.Chen, Y.C. Chiou, C.K. Liu, J. Hazard. Mater. 144 (2007) 570–576)。可见，在没有助沉剂帮助的情况下循环使用催化剂是不实际的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中有机污染物降解效率低、催化剂难以循环利用以及废水处理中会产生污泥等缺陷和不足，寻找有效的无机助沉剂，提供一种催化剂循环利用、无污泥排放的活性氧物质(ROS)催化氧化有机污染物的废水处理技术。该技术利用1O2和•OH催化剂、助沉剂及Fe(III)还原促进剂的协同作用，实现有机污染物的高效降解、催化剂的循环利用和污泥的零排放。
本发明的目的是提供一种循环ROS废水处理方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种循环ROS废水处理方法，将Fe(III)离子、催化剂和复合助沉剂加至有机废水中，调节pH至2.0～3.5(优选2.5)，再加入H2O2进行ROS催化氧化降解反应;充分反应结束后，调节PH至碱性，静止沉淀30～60min后，固-液分离，回收催化剂和助沉剂;回收的催化剂和助沉剂经酸化活化后可重复使用。其中，所述催化剂为多孔硅-碳材料;所述复合助沉剂为M(OH)3-SiO2复合助沉剂，M为非铁三价金属离子。
本发明以生物质等有机碳源和硅试剂为原料高温热解得到的多孔硅-碳材料为催化剂，催化H2O2产生单线态氧(1O2)，同时催化Fe(III)的还原，加速Fe(III)催化H2O2产生•OH。在这些ROS氧化降解有机污染物后，废水中的催化剂在复合助沉剂的协助下快速混凝沉淀，然后回收催化剂。回收的催化剂在酸化活化后又可以重复利用。本发明通过ROS催化氧化-沉淀回收-活化-ROS催化氧化的循环工艺，实现了污染物的高效降解和污泥的零排放。
优选地，各物质的使用量按照如下标准：以质量浓度比计，H2O2：Fe(III)离子：多孔硅-碳材料：复合助沉剂：COD=5～7：0.2～0.4：3～5：2～4：2～4。其中，COD是化学需氧量，代表有机污染物的量。
更优选地，各物质的使用量按照如下标准：以质量浓度比计，H2O2：Fe(III)离子：多孔硅-碳材料：复合助沉剂：COD=5～7：0.2～0.4：3～4：2：2～4。
优选地，所述M(OH)3-SiO2为Al(OH)3-SiO2或La(OH)3-SiO2。
更优选地，所述M(OH)3-SiO2为La(OH)3-SiO2。
本发明还提供上述多孔硅-碳催化剂的制备方法，具体步骤如下：
S1.预处理：将有机碳源，增硅剂和水混匀后，于100～110℃(优选105℃)下烘干、研磨得到高硅有机碳源粉末;
S2.热解脱水-碳化：将高硅有机碳源粉末700～900℃热解制得高硅碳粉末，然后进行活化造孔，得到多孔硅-碳材料。
具体优选地，步骤S2所述热解脱水-碳化的具体方法为将高硅有机碳源粉末置于惰性气氛(如氮气)中，以8～12℃/min速度升温至700～900℃，热解2～4小时后制得高硅碳粉末，然后将高硅碳粉末在活化剂溶液中浸渍5～24 h并干燥，再置于惰性气氛(如氮气)中，于700～900 ℃下活化2～3 h后碾磨，过筛，得到多孔硅碳粉末材料。
其中，所述活化剂溶液为0.1～1mol/L的氯化锌溶液。
制备得到的多孔硅碳粉末材料不仅能催化H2O2产生氧化性更强的1O2(图1)，还能催化Fe(III)还原为Fe(II)(图2)，加速Fe(III)催化H2O2产生 •OH，加快Fenton-like催化氧化的速度。
因此，所述多孔硅碳粉末材料在废水处理中的应用亦在本发明保护范围内。
其中，优选地，所述有机碳源为生物质有机碳源。
更优选地，所述有机碳源为污泥或锯木粉中的一种或多种。
更优选地，所述有机碳源为市政污泥、河道底泥或锯木粉中的一种或多种。
优选地，所述增硅剂为H2SiO3、H4SiO4、水玻璃或白炭黑。
优选地，所述活化剂为ZnCl2，KOH或明矾。
优选地，所述活化剂的浓度为0.1～1 mol/L(优选0.5mol/L)。
优选地，步骤S1中，以质量份数比计，有机碳源：增硅剂：水=100：20～60：60～100，有机碳源中碳含量为15%～40%。
同时，本发明还提供所述M(OH)3-SiO2复合助沉剂的制备方法，具体为将硅源材料、金属盐和水混合后，碱化沉淀得到M(OH)3-SiO2。
优选地，所述碱化沉淀得到M(OH)3-SiO2的具体方法为：调节pH至8～11(优选使用NaOH进行调节)，反应8～12 min(优选10min)，固-液分离后，将固体沉淀烘干研磨得到M(OH)3-SiO2。
另外，优选地，以质量份数比计，金属盐、硅源材料和水的使用量按照如下质量比进行，M(金属)：Si：水=100：20～50：60～65。
优选地，硅源材料为SiO2粉末。更优选地，SiO2粉末的粒径为0.1～0.3 mm。
优选地，所述金属盐为LaCl3·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O或AlCl3。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明的技术利用催化剂催化产生多种ROS高效氧化降解有机污染物，催化氧化后，催化剂和助沉剂回收重用，实现了污染物的高效降解和污泥的零排放。该技术具有以下显著的优势：
(1)本发明所述废水处理方法可实现对废水中有机污染物的高效降解，真正意义上实现了催化剂的可循环利用，大大降低了废水处理的成本。
(2)本发明通过利用生产生活中的废料和污泥作为有机碳源制备多孔硅碳催化剂，使废弃资源得到有效的利用，在降低生产成本的同时保护了环境。