申请日2017.01.13
公开(公告)日2017.06.13
IPC分类号B01J29/076; C02F1/78; C02F103/30; C02F101/38; C02F101/34; C02F101/36
摘要
本发明涉及一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂及制备和应用，采用微波辅助真空浸渍法制备多元金属氧化物负载型臭氧催化剂，首先，将沸石用无水乙醇与去离子水进行预处理，干燥、焙烧活化后备用;将同等摩尔比的金属硝酸盐进行溶解后，用NaOH溶液调节体系pH至7~8，混合搅拌1h，得到复合金属氧化物前驱体溶液，在一定压力下，将其真空浸渍到沸石载体中，再于微波反应器中进行反应一段时间后，取出并重复此步骤，最后，将催化材料置于350℃马弗炉中焙烧4h，冷却后即可得到多元金属氧化物负载型臭氧催化剂。可以解决印染废水可生化性差、COD浓度高等问题，用于水污染处理领域。
权利要求书
1.一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用微波辅助真空浸渍法制备多元金属氧化物负载型臭氧催化剂，首先，将沸石用无水乙醇与去离子水进行预处理，干燥、焙烧活化后备用;
(2)将同等摩尔比的金属硝酸盐进行溶解后，用NaOH溶液调节体系pH至7~8，混合搅拌1h，得到复合金属氧化物前驱体溶液，在一定压力下，将其真空浸渍到沸石载体中，再于微波反应器中进行反应一段时间后，取出并重复此步骤，最后，将催化材料置于350℃马弗炉中焙烧4h，冷却后即可得到多元金属氧化物负载型臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，金属元素为Mn、Fe、Cu及Ni中的任意两种或三种。
3.根据权利要求1所述的一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，沸石与复合金属氧化物前驱体的质量比为1：(0.5~1.2)，浸渍次数为2~10次。
4.根据权利要求1所述的一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，真空压力为5~10MPa，微波辐射时间为3~8min。
5.一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂，其特征在于，根据权利要求1-4任一所述方法制备得到。
说明书
一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂及制备和应用，可以解决印染废水可生化性差、COD浓度高等问题，用于水污染处理领域。
背景技术
印染行业是典型的高耗水产业，每年需消耗近亿吨的工艺用软化水。印染废水来源及污染物成分十分复杂，具有水质变化大、有机物含量高、色度高(主要为有色染料)等特点，直接排放对人类健康和生存环境带来极大危害，同时造成水资源的浪费。印染废水大多采用生化法处理，尤其以好氧生物处理法为主。生化法具有BOD5去除率高、工艺成熟、运行费用低等优点。但随着化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，一些新型的染料助剂等难生物降解的有机物大量进入废水，不仅造成了废水的CODcr增高，而且使废水的可生化性降低。倘若仅依靠好氧生化工艺(如接触氧化法或活性污泥法)处理可生化性较差的印染废水已很难达到预期效果。因此，如何将废水中的大分子有机物转化为小分子有机物，难降解物质转化为易降解物质，从而提高废水的COD的去除效率，为后续生化处理创造条件是我们所要解决的关键问题。
高级氧化技术对印染废水具有处理效果稳定、出水水质好、可生化性能得到有效提高等优点，日益受到国内外学者的关注，具有广泛的应用前景。目前，常见的高级氧化技术主要有光催化氧化技术、Fenton、臭氧催化氧化技术等。运用氧化剂、电、光照、催化剂等在反应中产生活性极强的羟基自由基，可以与有机物进行加和、取代、电子转移、断键、开环等作用，可以是废水中难降解有机物大分子氧化降解为低毒或无毒的小分子，生成易于生化降解的物质，提高废水的可生化性。
臭氧催化氧化作为一种高效，快捷，无二次污染的水处理技术，已经在饮用水、印染废水、制革废水等相关领域得到工程应用，在研究领域也受到了也来越大的关注，但臭氧催化氧化技术目前还未得到大规模化的推广和应用，主要原因在于高效的臭氧催化剂的制备是臭氧催化氧化技术的核心和难题。
本发明以具有天然微孔结构、大比表面积的天然沸石作为载体，采用微波辅助真空浸渍法制备出多元金属氧化物负载型臭氧催化剂，通过多孔载体的吸附富集作用不仅能为多元金属氧化物提供了较大的有效面积，还可提高传质速率和催化降解效率，并增强催化剂材料的稳定性，所制备出的具有高效催化活性的臭氧催化剂，有效提高了COD的去除效率，改善印染废水的可生化性，同时还解决了悬浮态催化剂的回收困难以及对水质造成二度污染等难题，为其他难降解的工业废水的处理提供理论依据。
发明内容
本发明的目的在于针对印染废水成分十分复杂，具有水质变化大、有机物含量高、色度高、可生化性差等特点，直接生化处理效率低，使生化处理工艺有机负荷偏高，造成出水COD值不能达标或不能稳定达标，提出的一种用于提高印染废水可生化性的负载型臭氧催化剂及制备和应用。即在进行常规的生化法处理前进行预处理以提高COD的去除效率，降低运行成本，保证后续生化处理的处理效率。本发明以具有天然微孔结构、大比表面积的天然沸石作为载体，通过微波辅助真空浸渍法制备多元金属氧化物负载型臭氧催化剂，使活性组分可以均匀地分散于基体中且分布致密，结合微波的热效应，可使得负载型催化材料表现出更高的催化活性，有效提高了印染废水中COD的去除效率，还解决悬浮态催化剂的回收困难以及降解效果不佳等问题，有效缩短了反应时间，改善可生化性，最大限度地降低能耗，节约材料成本和运行成本。
一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用微波辅助真空浸渍法制备多元金属氧化物负载型臭氧催化剂，首先，将沸石用无水乙醇与去离子水进行预处理，干燥、焙烧活化后备用;
(2)将同等摩尔比的金属硝酸盐进行溶解后，用NaOH溶液调节体系pH至7~8，混合搅拌1h，得到复合金属氧化物前驱体溶液，在一定压力下，将其真空浸渍到沸石载体中，再于微波反应器中进行反应一段时间后，取出并重复此步骤，最后，将催化材料置于350℃马弗炉中焙烧4h，冷却后即可得到多元金属氧化物负载型臭氧催化剂。
金属元素为Mn、Fe、Cu及Ni中的任意两种或三种。
沸石与复合金属氧化物前驱体的质量比为1：(0.5~1.2)，浸渍次数为2~10次。
真空压力为5~10MPa，微波辐射时间为3~8min。
一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。
一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂在印染废水生化前处理的应用。
臭氧催化剂的催化性能评价在臭氧催化塔中进行，将制备出的负载型臭氧催化剂填充在催化塔中，填充率为50 %，水力停留时间维持在60 min，臭氧曝气30 min后，测定RhB溶液催化前后的COD值，并计算得出臭氧催化剂对染料废水的催化降解率。
可以解决印染废水可生化性差、COD浓度高等问题，用于水污染处理领域。本发明以具有天然微孔结构、大比表面积的天然沸石作为载体，采用微波辅助真空浸渍法制备出多元金属氧化物负载型臭氧催化剂，在施加一定的浸渍压力可使负载型臭氧催化剂逐渐致密化且活性组分能均匀分散在沸石载体的表面及孔道结构中，结合微波的热效应，可使活性组分均匀受热而不团聚。本方法制备出的负载型臭氧催化剂具有良好的臭氧催化活性，有效改善印染废水可生化性，为后续生化处理创造条件，并解决了悬浮态催化剂的回收困难、对水质造成二度污染以及降解效果不佳等问题，大大缩短了反应时间，提高了COD的去除效率，适用于大规模的实际应用。
本发明具有如下优点：
本发明提出的负载型臭氧催化剂的制备方法，采用微波辅助真空浸渍法制备多元金属氧化物负载型臭氧催化剂，在施加一定的浸渍压力可使负载型臭氧催化剂逐渐致密化且活性组分能均匀分散在沸石载体的表面及孔道结构中，结合微波的热效应，可使活性组分均匀受热而不团聚，且负载型催化材料表现出更高的催化活性。
本发明提出的负载型臭氧催化剂的制备方法，以具有天然微孔结构、大比表面积的天然沸石作为载体，利用多孔载体的吸附富集作用可以进一步提高复合颗粒的传质速率，极大地提高了有机物的氧化降解效率。
本发明所制备出的负载型臭氧催化剂不仅具有良好的稳定性，具有负载量高、活性高、成本低、COD去除效果好等特点，并有效防止在催化降解过程中由于分离不完全造成的二次污染的问题。