申请日2017.03.27
公开(公告)日2017.08.15
IPC分类号B01J20/22; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/30; C02F103/30
摘要
本发明涉及一种用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，属于印染废水脱色吸附剂制备领域，包括以下步骤，以亚氨基二乙酸、3‑缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷为原料在水溶液中发生开环反应合成膨润土改性剂，膨润土改性剂再对膨润土接枝改性生成改性膨润土吸附剂。本发明原料易得，膨润土价格便宜，节约成本，实验方法简单、环保，没有二次污染;所制备的膨润土改性剂对膨润土改性后一方面增大了膨润土的空间结构，使改性后的改性膨润土吸附剂具有更大的吸附空间，另一方面引入了羧酸根离子，提高了对于阳离子染料的吸附能力;同时本发明所制备的改性膨润土吸附剂所吸附的阳离子染料可被解吸附，实现改性膨润土吸附剂的循环利用。
权利要求书
1.一种用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制质量浓度为5-10%的亚氨基二乙酸水溶液，调PH=8，冰浴至温度为0-10℃，向所配制的亚氨基二乙酸水溶液中加入3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀升温至反应温度，回流反应后悬蒸，得淡黄色固体，将淡黄色固体真空干燥后研磨得白色膨润土改性剂粉末;
(2)将步骤(1)所得膨润土改性剂首先溶于二次水，再加入无水乙醇，完全溶解后加入酸化膨润土，搅拌均匀后升温至反应温度，回流反应后抽滤，所得滤饼用70%乙醇水溶液洗涤后真空干燥，干燥所得产物研磨得改性膨润土吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)酸化膨润土的工艺为：将膨润土均匀分散到1mol/L的硫酸溶液中，在60℃下搅拌反应24小时，抽滤，用二次水多次洗涤至滤液为中性，真空干燥，研磨过200目筛，得到白色酸化膨润土粉末。
3.根据权利要求1所述的用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中亚氨基二乙酸水溶液与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的体积比为6-1:1。
4.根据权利要求1所述的用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中回流反应温度为60-70℃，反应时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中真空干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中二次水与无水乙醇的体积比为3：7。
7.根据权利要求1所述的用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中膨润土改性剂与酸化膨润土的质量比为1：1-4。
8.根据权利要求1所述的用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中回流反应温度为70-80℃，反应时间为12-24h。
9.根据权利要求1所述的用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)真空干燥温度为60-80℃，干燥时间为为12-24h。
10.根据权利要求1-9任一所述的用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，其特征在于：所制备的改性膨润土吸附剂应用于印染废水中阳离子染料的脱色吸附。
说明书
用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，属于印染废水脱色吸附剂制备领域。
背景技术
染料广泛应用于造纸，塑料、制革、皮革、印刷等现代工业中，按照其性质和用途，染料可分为直接染料、阳离子染料、还原染料、活性染料、分散染料、酸性染料。其中阳离子染料由有色的正离子部分与无色的负离子部分组成，因为分子结构中有颜色的正离子部分具有碱性基团，因而又被称为碱性染料。阳离子染料染色过程产生的印染废水在整个印染废水排放总量中占有很大比重，因其色泽鲜艳、染色牢度优良，是腈纶、涤纶以及锦纶的主要染色剂。阳离子染料印染废水不仅包含普通印染废水的特点，其成分更加复杂、pH值比较低、色度特别高，有时可以达到几万倍甚至几十万倍，是目前印染行业较难处理的工业废水之一。此外，阳离子染料在生产过程及染色过程，采用了许多对人体有害的化学品，能够分解产生多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。近年来，阳离子染色剂的处理方法、技术成为国内外许多学者关注的方向。
目前，很多方法包括物理方法(吸附或者膜分离)，化学方法(化学降解或者臭氧化)和生物方法(生物降解)已被研究用于处理废水中的染料。其中，吸附法被认为是去除染料的快速有效的物理化学方法。很多类型的吸附材料用于研究染料的去除，例如活性炭，粘土材料，沸石，壳聚糖，聚丙烯酰胺。然而，这些吸附材料存在：吸附量低、分离困难、成本高等诸多问题。特别地，部分吸附剂可能会对环境造成二次污染。
膨润土又名膨岩土、斑脱岩，有时也称白泥，是一种性能优良，经济价值高、应用较为广泛的黏土资源。膨润土是以蒙脱石为主要成分的层状硅铝酸盐，其理论化学式为：(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2Si4O10(OH)2H2O，具有2：1型的层状结构，由于层与层之间有晶格置换产生的负点性，从而对阳离子有机物有比较好的吸附性能。
近20年来，许多研究者把目光头向了膨润土及改性膨润土在染料废水处理中的应用。例如：梁宁等(膨润土对阳离子染色废水的脱色实验研究[J].矿物岩石地球化学通信.1992,4:220～222)利用膨润土有对阳离子交换量高的特点，用膨润土对模拟阳离子黑色印染废水进行处理，结果表明废水的pH不影响吸附剂的吸附性能，膨润土能与显色剂发生离子交换，吸附其中的的色基盐，生成溶解度小的沉淀，达到对废水的脱色目的;刘汉阳(膨润土吸附处理染料.印染废水研究[D].湖南.湘潭大学)通过实验研究发现膨润土对阳离子染料特别是2-萘酚的吸附处理成本远低于活性炭，并且能有效地去除染料和印染废水中同时存在的多种污染物质;王毅等(阴离子改性膨润土对水中亚甲基蓝吸附性能研究[J].非金属矿物.2008.31(2):57-61)用十二烷基磺酸钠制备SDS-Bt改性膨润土，用于吸附亚甲基蓝，并对其热力学核动力学特征进行了探讨。通过这些研究可以看出，由于膨润土本身的性质，导致其对阳离子的吸附量有限;而现有的改性膨润土处理阳离子染料的研究中，又存在吸附量低、处理染料单一、重复利用率低等问题。因此，亟待找到一种绿色环保、可重复利用、经济成本低的吸附剂处理印染污水中的阳离子染料。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，该方法原料易得，制备方法简单，节约成本，所制备的改性膨润土吸附剂经解析后可重复利用，对印染废水中阳离子染料的吸附有显著的吸附效果。
一、改性膨润土吸附剂的制备
本发明所述的用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制质量浓度为5-10%的亚氨基二乙酸水溶液，调pH=8，冰浴至温度为0-10℃，向所配制的亚氨基二乙酸水溶液中加入3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀升温至反应温度，回流反应后悬蒸，得淡黄色固体，将淡黄色固体真空干燥后研磨得白色膨润土改性剂粉末;
步骤(1)制备膨润土改性剂的化学反应式如下：
所述膨润土改性剂具有以下分子结构：
(2)将步骤(1)所得膨润土改性剂首先溶于二次水，再加入无水乙醇，完全溶解后加入酸化膨润土，搅拌均匀后升温至反应温度，回流反应后抽滤，所得滤饼用70%乙醇水溶液洗涤后真空干燥，干燥所得产物研磨得改性膨润土吸附剂。
步骤(2)中膨润土改性剂对酸化膨润土(bentonite)改性过程如下：
步骤(2)酸化膨润土的工艺为：将膨润土均匀分散到1mol/L的硫酸溶液中，在60℃下搅拌反应24小时，抽滤，用二次水多次洗涤至滤液为中性，真空干燥，研磨过200目筛，得到白色酸化膨润土粉末。
步骤(1)中亚氨基二乙酸水溶液与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的体积比为6-1:1。
步骤(1)中回流反应温度为60-70℃，反应时间为12-24h。
步骤(1)中真空干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
步骤(2)中二次水与无水乙醇的体积比为3：7。
步骤(2)中膨润土改性剂与酸化膨润土的质量比为1：1-4。
步骤(2)中回流反应温度为70-80℃，反应时间为12-24h。
步骤(2)中步骤(2)真空干燥温度为60-80℃，干燥时间为为12-24h。
所制备的改性膨润土吸附剂应用于印染废水中阳离子染料的脱色吸附。
二、所制备改性膨润土吸附剂的表征
通过X射线衍射(XRD)、热失重(TGA)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、Zeta电位、扫描电子显微镜(SEM)表征手段，对本发明制备改性膨润土吸附剂及其原料的表面官能团类型、结构形貌进行分析说明。
1、X射线衍射(XRD)分析
如图1所示，膨润土在7.02°处有一个明显的特征峰，通过布拉格方程计算可得膨润土的层间距为1.24nm，这与理论结果相一致;改性膨润土吸附剂层间距变为1.43nm，这是由于膨润土改性剂通过离子交换插层到膨润土的层间从而使膨润土的层间距变大。证明膨润土改性剂的接入会增大膨润土层间距。
2、热失重(TGA)分析
膨润土、改性膨润土吸附剂在真空干燥箱中110℃下干燥4小时，测量其热失重。如图2所示，通过热失重曲线可以看出，膨润土质量总损失为6.5%，在200℃之前1%质量的损失是膨润土中物理吸附水，此外在200℃之后膨润土的质量损失为膨润土层间吸附的一些有机小分子的损失和膨润土表面的脱羟基作用。改性膨润土吸附剂质量总损失为12.5%，200℃之前的质量损失成分与膨润土一致，200℃之后的质量损失为膨润土层间和表面接入膨润土改性剂及膨润土表面的脱羟基作用。综上可得成功合成改性膨润土吸附剂，其中膨润土改性剂质量分数为6%。
3、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析
如图3所示，改性后的膨润土吸附剂在3300-3600cm-1吸收峰明显增强，该处为膨润土表面附在Al3+或者Mg2+上的-OH伸缩振动吸收峰及膨润土层间结合水上的-OH伸缩振动吸收峰，在1400-1600cm-1间出现了明显的吸收峰，为Si-O(-Si)伸缩振动吸收峰和吸附在A13+，Mg2+和Na+上的-OH弯曲振动吸收峰。结果表明成功合成了改性膨润土吸附剂。
4、Zeta电位分析
Zeta电位可以测量出吸附剂的表面电荷，如图4所示，在不同pH下膨润土和改性膨润土吸附剂的Zeta电位变化。通过Zeta电位数据可以看出，改性膨润土吸附剂表面负电荷的量更大，这表明其吸附阳离子的能力更高。
5、扫描电子显微镜(SEM)分析
如图5所示，从a中可以看出，膨润土有很明显的分层结构而且层间结构排列非常紧密，在b中的改性膨润土吸附剂层间结构依然存在，但是表面变得很酥松、存在很多裂缝，这说明膨润土的接枝改性是微米尺度上的表面改性,这是由于膨润土改性剂接入到膨润土的表面，有机分子的引入使得膨润土的层间距变得更大，这与之前的XRD分析相一致。
三、改性膨润土吸附剂吸附性能
各取改性膨润土吸附剂、膨润土0.03g分别配置成50ml的吸附溶液，向所配制的含改性膨润土吸附剂、膨润土的吸附溶液中分别投入30mL亚甲基蓝溶液、碱性品红溶液、甲基橙溶液(各溶液浓度均为600mg/L)，恒温振荡器震荡，振荡器转速为200r/min，震荡吸附4h后，进行离心分离，采用0.01mol/L的硝酸溶液和0.1mol/L氢氧化钠对溶液的pH进行调节，采用紫外分光光度法计算不同pH下改性膨润土吸附剂和膨润土对含各阳离子染料废水的吸附量。具体吸附数据见表1。
表1改性膨润土吸附剂及膨润土附性能测试数据
从表1可以看出，在同等条件下，所制备的改性膨润土吸附剂对阳离子染料的吸附量较膨润土有较大提高，改性膨润土吸附剂对亚甲基蓝、碱性品红、甲基橙的吸附量最高分别可达538.8/mg/g、538.6/mg/g、513.5/mg/g;由表1还可以看出所制备的改性膨润土吸附剂污水pH具有较好的兼容性，在不同pH值下均有较好的吸附效果。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果。
(1)本发明采用亚氨基二乙酸与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷为膨润土改性剂原料，采用所制备的膨润土改性剂对膨润土改性，原料易得，膨润土价格便宜，节约成本，实验方法简单、环保，没有二次污染;
(2)本发明所制备的膨润土改性剂对膨润土改性后一方面增大了膨润土的空间结构，使改性后的改性膨润土吸附剂具有更大的吸附空间，另一方面引入了羧酸根离子，提高了对于阳离子染料的吸附能力;
(3)本发明所制备的改性膨润土吸附剂所吸附的阳离子染料可被解吸附，实现改性膨润土吸附剂的循环利用。