申请日2017.04.26
公开(公告)日2017.08.25
IPC分类号C02F9/10; C02F103/16; C02F101/20; C02F101/22
摘要
本发明提供了一种沉钒废水的处理方法。该处理方法包括：将沉钒废水中的V5+和Cr6+去除，得到一级处理液，沉钒废水包含V5+、Cr6+和NH4+;用第一碱性pH调节剂将一级处理液调至碱性后进行蒸发浓缩，得到二级处理液和氨气;及用酸性pH调节剂调节二级处理液的pH后进行蒸发结晶得到无机盐。上述处理方法中，先将V5+和Cr6+分离后得到一级处理液，然后将一级处理液中的铵根离子以氨气的形式分离，同时对除去铵根离子得到的二级处理液进行蒸发结晶得到单一的无机盐固体。上述处理方法解决了现有工艺中混合无机盐无法分离和利用的问题，实现了资源的有效回收，具有绿色环保、废水零排放和经济效益高等优点。
权利要求书
1.一种沉钒废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：
将所述沉钒废水中的V5+和Cr6+去除，得到一级处理液，所述沉钒废水包含V5+、Cr6+和NH4+;
用第一碱性pH调节剂将所述一级处理液调至碱性后进行蒸发浓缩，得到二级处理液和氨气;及
用酸性pH调节剂调节所述二级处理液的pH后进行蒸发结晶得到无机盐。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将所述一级处理液加热至120～180℃后进行所述蒸发浓缩步骤。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一碱性pH调节剂中OH-的摩尔量与所述一级处理液中的NH4+的摩尔量之比为1.1～2.0：1。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述蒸发浓缩步骤的方法为闪蒸。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述酸性pH调节剂选自硫酸和/或盐酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述分离步骤包括：
将所述沉钒废水与沉钒剂进行沉淀反应，得到含钒沉淀和清液;
将所述清液与还原剂进行还原反应，得到混合液;其中，所述还原剂用于将Cr6+还原为Cr3+;及
用第二碱性pH调节剂将所述混合液的pH调至碱性，得到含铬沉淀和所述一级处理液。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，将所述混合液的pH调至10～14，得到所述含铬沉淀和所述一级处理液。
8.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述沉钒剂选自硫酸铁和/或氯化铁。
9.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述还原剂选自焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠和硫代硫酸铵组成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述第一碱性pH调节剂和所述第二碱性pH调节剂分别独立地选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠组成的组中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉钒废水中V5+>30mg/L，Cr6+>30mg/L和NH4+>1g/L。
说明书
沉钒废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体而言，涉及一种沉钒废水的处理方法。
背景技术
我国是钒工业大国，四川攀枝花和河北承德是主要的钒生产基地，钒主要来自于钢铁工业副产的钒渣。国内主要采用钠化焙烧方法生产氧化钒：将钒渣与碳酸钠等钠盐的混合物在900～1000℃的高温炉窑内进行焙烧，得到焙烧产物;将焙烧产物经过浸出除杂后得到的浸出液与硫酸铵进行沉淀反应得到钒酸铵沉淀和沉钒废水;将钒酸铵进行煅烧得到氧化钒。
针对沉钒废水，国内企业主要采用的处理方法是铁钡盐法、SO2还原-碳酸盐中和法、硫酸亚铁和亚硫酸盐还原-氢氧化钠或氢氧化钙中和法等。这些工艺针对沉钒废水中钒铬脱除的问题提出了很多解决途径，然而上述方法均不能够对沉钒废水处理过程中产生的混合硫酸盐进行分离和利用。因而如何处理沉钒废水处理过程中得到的混合硫酸盐成为该领域的一个难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种沉钒废水的处理方法，以解决现有的沉钒废水处理方法无法对其所产生的混合硫酸盐进行分离和利用的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种沉钒废水的处理方法，处理方法包括：将沉钒废水中的V5+和Cr6+去除，得到一级处理液，沉钒废水包含V5+、Cr6+和NH4+;用第一碱性pH调节剂将一级处理液调至碱性后进行蒸发浓缩，得到二级处理液和氨气;及用酸性pH调节剂调节二级处理液的pH后进行蒸发结晶得到无机盐。
进一步地，将一级处理液加热至120～180℃后进行蒸发浓缩步骤。
进一步地，第一碱性pH调节剂中OH-的摩尔量与一级处理液中的NH4+的摩尔量之比为1.1～2.0：1。
进一步地，蒸发浓缩步骤的方法为闪蒸。
进一步地，酸性pH调节剂选自硫酸和/或盐酸。
进一步地，分离步骤包括：将沉钒废水与沉钒剂进行沉淀反应，得到含钒沉淀和清液;将清液与还原剂进行还原反应，得到混合液;其中，还原剂用于将Cr6+还原为Cr3+;及用第二碱性pH调节剂将混合液的pH调至碱性，得到含铬沉淀和一级处理液。
进一步地，将混合液的pH调至10～14，得到含铬沉淀和一级处理液。
进一步地，沉钒剂选自硫酸铁和/或氯化铁。
进一步地，还原剂选自焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠和硫代硫酸铵组成的组中的一种或多种。
进一步地，第一碱性pH调节剂和第二碱性pH调节剂分别独立地选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠.组成的组中的一种或多种。
进一步地，沉钒废水中V5+>30mg/L，Cr6+>30mg/L和NH4+>1g/L。
应用本发明的技术方案，先将V5+和Cr6+分离后得到一级处理液，然后将一级处理液中的铵根离子以氨气的形式分离，同时对除去铵根离子得到的二级处理液进行蒸发结晶得到单一的无机盐固体。上述处理方法解决了现有工艺中混合无机盐无法分离和利用的问题，实现了资源的有效回收。因而本申请提供的沉钒废水处理方法具有绿色环保、废水零排放和经济效益高等优点，同时还有利于钠化焙烧工艺的二次推广。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。
本申请的沉钒废水中V5+主要以VO3-的形式存在，Cr6+主要以Cr2O72-的形式存在。
正如背景技术所描述的，现有的沉钒废水处理方法存在无法将其所产生的混合硫酸盐进行分离和利用的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种沉钒废水的处理方法，该处理方法包括：将沉钒废水中的V5+和Cr6+去除，得到一级处理液，沉钒废水包含V5+，Cr6+和NH4+;用第一碱性pH调节剂将一级处理液调制碱性后进行蒸发，得到二级处理液和氨气;及用酸性pH调节剂调节二级处理液的pH后进行蒸发结晶得到无机盐。
在实际使用过程中，沉钒废水优选由以下方法制得：钢水精炼副产的钒渣与硫酸钠或碳酸钠的混合物在1000℃条件下焙烧，反应生成钒酸钠。钒酸钠溶液加入氯化钙净化除杂，脱除溶液中磷、硅等杂质。然后向上述除杂后的溶液中加入硫酸铵生成钒酸铵沉淀，过滤后的母液含有硫酸铵、硫酸钠、少量的钒离子、铬离子等，即为沉钒废水。
本申请提供的沉钒废水的处理方法先将V5+和Cr6+去除后得到一级处理液，然后将一级处理液中的铵根离子以氨气的形式分离，同时对除去铵根离子得到的二级处理液进行蒸发结晶得到单一的无机盐固体，由此可见上述处理方法解决了现有工艺中混合无机盐无法分离和利用的问题，实现了资源的有效回收。因而本申请提供的沉钒废水处理方法具有绿色环保、废水零排放和经济效益高等优点，同时还有利于钠化焙烧工艺的二次推广。优选将二级处理液的pH调至6～7，这有利于得到应用范围较为广泛的中性无机盐，从而有利于提高工艺的经济效益。
使用上述处理方法处理沉钒废水能够解决混合无机盐无法分离的问题。在一种优选的实施方式中，将一级处理液加热至120～180℃后进行蒸发浓缩步骤。上述处理方法中一级处理液的加热温度包括但不限于上述范围，而将其限定于上述范围内有利于提高铵根离子与氢氧根的结合效率，并降低氨气在水中的溶解度。同时在蒸发浓缩过程之前进行加热有利于降低氨水对蒸发浓缩装置的腐蚀。
在一种优选的实施方式中，第一碱性pH调节剂中OH-的摩尔量与一级处理液中的NH4+的摩尔量之比为1.1～2.0：1。第一碱性pH调节剂中OH-的摩尔量与一级处理液中的NH4+的摩尔量之比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高铵根离子的转化率。
上述沉钒水溶液的处理过程中，蒸发浓缩的方法可以采用常用的操作方法，如常压蒸发，减压蒸发等。在一种优选的实施方式中，蒸发浓缩步骤的方法为闪蒸。闪蒸过程能够在降低的压力下进行两相分离过程，因而采用闪蒸的方法进行蒸发有利于降低蒸发过程的能耗，同时提高蒸发效率，进而提高氨气的产率。优选将一级处理液中的NH4+的浓度降至50mg/L以下，从而进一步提高氨气的产率，同时有利于提高后续蒸发结晶过程中无机盐的产率和纯度。
在实际的处理过程中，上述闪蒸过程优选采用七效蒸发系统进行，具体操作如下：将一级处理液与第一碱性pH调节剂的混合液加入到闪蒸槽中，通过一效蒸发器对其强制进行加热，加热温度180℃，得到二次蒸汽和浓缩液;将闪蒸出的二次蒸汽作为七效加热器的热源，浓缩液依次进入到二效—三效-四效—五效—六效-七效蒸发器进行蒸发浓缩，最后NH4+<50mg/L蒸发液从二效蒸发器排出。冷凝的氨水浓度为3wt%～7wt%，返回铵盐沉钒工序使用。NH4+<50mg/L的浓缩液采用MVR蒸发器连续蒸发结晶，得到无机盐固体作为副产品销售，母液返回到除铬工序，冷凝水返回到浸出工序。
上述沉钒废水的处理过程中，酸性pH调节剂可以采用较为常见的酸的水溶液。在一种优选的实施方式中，酸性pH调节剂包括但不限于硫酸和/或盐酸。上述酸性pH调节剂性能较为稳定，且来源较广，因而采用其作为原料有利于提高工艺的安全性，同时降低工艺成本。
在一种优选的实施方式中，将沉钒废水中的V5+和Cr6+分离的步骤包括：将沉钒废水与沉钒剂进行沉淀反应，得到含钒沉淀和清液;将清液与还原剂进行还原反应，得到混合液，还原剂用于将Cr6+还原为Cr3+;及用第二碱性pH调节剂将上述混合液的pH调至碱性后，得到含铬沉淀和一级处理液。将沉钒废水中的V5+和Cr6+分别以沉淀的形式进行分离，有利于将钒元素和铬元素分别进行回收利用，进而提高资源的利用率。同时还有利于提高钒元素和铬元素的去除率和无机盐的纯度。优选地，将含钒沉淀返回到钠化焙烧工序中进行焙烧，实现钒的回收利用。上述处理过程中，含铬沉淀优选作为铬盐厂的原料进行销售。优选将上述混合液的pH调至10～14，得到上述含铬沉淀和上述一级处理液。将上述混合液的pH调至上述范围有利于降低其他金属离子以沉淀的形式析出，从而有利于得到组成较为单一的含铬元素沉淀。
上述沉钒废水的处理方法中，沉钒剂可以采用任意能够使五价钒离子发生沉淀反应的化合物。在一种优选的实施方式中，沉钒剂包括但不限于硫酸铁和/或氯化铁。上述几种物质价格较为低廉，且沉淀反应的副反应少，因而选用上述物质作为沉钒剂有利于降低工艺成本。优选采用硫酸铁，这样能避免向废水中引入杂质离子。
上述沉钒废水的处理方法中，还原剂可以采用本领域常用的还原剂。在一种优选的实施方式中，还原剂包括但不限于焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠和硫代硫酸铵组成的组中的一种或多种。上述几种物质为中强度的还原剂，且杂质较少，因而选用上述物质作为还原剂有利于得到纯度较高的铬渣;同时采用上述还原剂与Cr6+进行还原反应，还原率大于98wt%。
在一种优选的实施方式中，碱性pH调节剂和第二碱性水溶液的溶质分别独立地选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠.组成的组中的一种或多种。上述几种物质均为强碱性物质，且来源较广，因而选用上述物质配制碱性水溶液有利于降低工艺成本。
在一种优选的实施方式中，上述沉钒废水中V5+>30mg/L，Cr6+>30mg/L和NH4+>1g/L。将沉钒废水中各离子的浓度限定在上述范围内有利于提高钒元素和铬元素的的回收率。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1至8中沉钒废水的组成见表1。
表1
成分pH值V5+(mg/L)Cr6+(mg/L)Na+(mg/L)NH4+(mg/L)SO42-(mg/L)SiO2(mg/L)含量2.5～310020020000540038000300
实施例1
向500L搅拌釜中加入400L沉钒废水和80g硫酸铁，搅拌30min后，用真空吸盘滤纸过滤，得到130g钒酸铁湿渣和399.5L清液，其中清液中以VO3-形式存在的V5+的浓度低于0.5mg/L。
将399.5L上述清液与350g焦亚硫酸钠混合，搅拌30min，得到混合液。
用NaOH将上述混合液的pH值调至11，真空吸盘滤纸过滤，得到350g含铬沉淀和399.2L一级处理液，其中一级处理液中Cr3+的浓度低于0.5mg/L。
按照一级处理液中的NH4+与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5，向上述一级处理液中加入7.6kg氢氧化钠搅拌溶解，采用五效石英玻璃管连续加热蒸发浓缩，得到356L二级处理液和43L氨水，其中二级处理液中NH4+的浓度为83mg/L。
在搅拌釜中加入上述二级处理液，用硫酸将其pH值调至6～7后，进行蒸发结晶，用滤纸过滤后，用水洗涤3次，得到8.2kg硫酸钠固体，其中Na2SO4的含量为99wt%。
实施例2
向500L搅拌釜中400L沉钒废水和75g硫酸铁，搅拌30min后，用真空吸盘滤纸过滤，得到126g钒酸铁湿渣和399.3L清液，其中清液中以VO3-形式存在的V5+的浓度低于0.5mg/L。
将399.3L上述清液与焦亚硫酸钠400g混合，搅拌30min，得到混合液。
用NaOH将上述混合液的pH值调至10，真空吸盘滤纸过滤，得到333g含铬沉淀和399L一级处理液，其中一级处理液中Cr3+的浓度低于0.5mg/L。
按照一级处理液中的NH4+与氢氧化钠的摩尔比为1:2.0向上述一级处理液中加入10kg氢氧化钠搅拌溶解，采用五效石英玻璃管连续加热蒸发浓缩，得到326.5二级处理液和72L氨水，其中二级处理液中NH4+的浓度为46mg/L。
在搅拌釜中加入上述二级处理液，用硫酸将其pH值调至6～7后，进行蒸发结晶，用滤纸过滤后，用水洗涤3次，得到8.5kg硫酸钠固体，其中Na2SO4的含量为99wt%。
实施例3
向500L搅拌釜中400L沉钒废水和80g硫酸铁，搅拌30min后，用真空吸盘滤纸过滤，得到132g钒酸铁湿渣和…清液，其中清液中以VO3-形式存在的V5+的浓度低于0.5mg/L。
将399.3L上述清液与900g硫代硫酸铵混合，搅拌30min，得到混合液。
用NaOH将上述混合液的pH值调至10，真空吸盘滤纸过滤，得到372g含铬沉淀和398.7L一级处理液，其中一级处理液中Cr3+的浓度低于0.5mg/L。
按照一级处理液中的NH4+与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5向上述一级处理液中加入8.5kg氢氧化钠搅拌溶解，采用七效石英玻璃管连续加热蒸发浓缩，得到316.5L二级处理液和82L氨水，其中二级处理液中NH4+的浓度为49mg/L。
在搅拌釜中加入上述二级处理液，用硫酸将其pH值调至6～7后，进行蒸发结晶，用滤纸过滤后，用水洗涤2次，得到8.9kg硫酸钠固体，其中Na2SO4的含量为99wt%。
实施例4
向500L搅拌釜中加入400L沉钒废水和67g氯化铁，搅拌30min后，用真空吸盘滤纸过滤，得到130g钒酸铁湿渣和399.5L清液，其中清液中以VO3-形式存在的V5+的浓度低于0.5mg/L。
将399.5L上述清液与350g焦亚硫酸钠混合，搅拌30min，得到混合液。
用NaOH将上述混合液的pH值调至11，真空吸盘滤纸过滤，得到350g含铬沉淀和399.2L一级处理液，其中一级处理液中Cr3+的浓度低于0.5mg/L。
按照一级处理液中的NH4+与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5，向上述一级处理液中加入7.6kg氢氧化钠搅拌溶解，采用五效石英玻璃管连续加热蒸发浓缩，得到356L二级处理液和43L氨水，其中二级处理液中NH4+的浓度为83mg/L。
在搅拌釜中加入上述二级处理液，用硫酸将其pH值调至6～7后，进行蒸发结晶，用滤纸过滤后，用水洗涤3次，得到4.0kg硫酸钠固体，其中Na2SO4的含量为97wt%。
实施例5
向500L搅拌釜中加入400L沉钒废水和80g硫酸铁，搅拌30min后，用真空吸盘滤纸过滤，得到130g钒酸铁湿渣和399.5L清液，其中清液中以VO3-形式存在的V5+的浓度低于0.5mg/L。
将399.5L上述清液与350g焦亚硫酸钠混合，搅拌30min，得到混合液。
用NaOH将上述混合液的pH值调至11，真空吸盘滤纸过滤，得到350g含铬沉淀和399.2L一级处理液，其中一级处理液中Cr3+的浓度低于0.5mg/L。
按照一级处理液中的NH4+与氢氧化钠的摩尔比为1:0.8，向上述一级处理液中加入4.05kg氢氧化钠搅拌溶解，采用五效石英玻璃管连续加热蒸发浓缩，得到356L二级处理液和37L氨水，其中二级处理液中NH4+的浓度为1456.2mg/L。
在搅拌釜中加入上述二级处理液，用硫酸将其pH值调至6～7后，进行蒸发结晶，用滤纸过滤后，用水洗涤3次，得到硫酸钠固体，其中Na2SO4的含量为91wt%。
实施例6
向500L搅拌釜中加入400L沉钒废水和80g硫酸铁，搅拌30min后，用真空吸盘滤纸过滤，得到130g钒酸铁湿渣和399.5L清液，其中清液中以VO3-形式存在的V5+的浓度低于0.5mg/L。
将399.5L上述清液与350g焦亚硫酸钠混合，搅拌30min，得到混合液。
用NaOH将上述混合液的pH值调至11，真空吸盘滤纸过滤，得到350g含铬沉淀和399.2L一级处理液，其中一级处理液中Cr3+的浓度低于0.5mg/L。
按照一级处理液中的NH4+与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5，向上述一级处理液中加入7.6kg氢氧化钠搅拌溶解，后在常压下进行静态蒸发浓缩，得到378L二级处理液和43L氨水，其中二级处理液中NH4+的浓度为378.17mg/L。
在搅拌釜中加入上述二级处理液，用硫酸将其pH值调至6～7后，进行蒸发结晶，用滤纸过滤后，用水洗涤3次，得到8.0kg硫酸钠固体，其中Na2SO4的含量为94wt%。
实施例7
将400L沉钒废水通过离子交换树脂除去钒离子和铬离子，得到一级处理液，钒元素的浓度为1.0mg/L，铬元素的浓度为1.5mg/L。
按照一级处理液中的NH4+与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5，向上述一级处理液中加入7.6kg氢氧化钠搅拌溶解，采用五效石英玻璃管连续加热蒸发浓缩，得到356L二级处理液和43L氨水，其中二级处理液中NH4+的浓度为83mg/L。
在搅拌釜中加入上述二级处理液，用硫酸将其pH值调至6～7后，进行蒸发结晶，用滤纸过滤后，用水洗涤3次，得到8.2kg硫酸钠固体，其中Na2SO4的含量为90wt%。
实施例8
向500L搅拌釜中加入400L沉钒废水和150g铁屑，搅拌30min后，用真空吸盘滤纸过滤，得到108g钒酸铁渣等和399L清液，其中清液中以VO3-形式存在的V5+的浓度低于10mg/L。
将399.5L上述清液与350g焦亚硫酸钠混合，搅拌30min，得到混合液。
用NaOH将上述混合液的pH值调至11，真空吸盘滤纸过滤，得到350g含铬沉淀和399.2L一级处理液，其中一级处理液中Cr3+的浓度低于0.5mg/L。
按照一级处理液中的NH4+与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5，向上述一级处理液中加入7.6kg氢氧化钠搅拌溶解，采用五效石英玻璃管连续加热蒸发浓缩，得到356L二级处理液和43L氨水，其中二级处理液中NH4+的浓度为83mg/L。
在搅拌釜中加入上述二级处理液，用硫酸将其pH值调至6～7后，进行蒸发结晶，用滤纸过滤后，用水洗涤3次，得到8.2kg硫酸钠固体，其中Na2SO4的含量为92wt%。
通过上述实施例可知，本申请提供的沉钒废水的处理方法能够实现以下技术效果：
实施例1、4和8之间的区别是沉钒剂不同，实施例1使用的沉钒剂为硫酸铁，实施例4使用的沉钒剂为氯化铁，实施例8中使用的沉钒剂为铁屑。比较可知，沉钒剂硫酸铁和氯化铁的效果相当，且优于铁屑作为沉钒剂。实施例1与5之间的区别是实施例1中NH4+与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5，实施例5中NH4+与氢氧化钠的摩尔比为1:0.8。比较可知，提高NH4+与氢氧化钠的摩尔比有利于提高氨水的收率，同时相比于NH4+的摩尔数氢氧化钠需要过量一定比例才能够使最终得到的无机盐中为单一的种类。实施例1与6的区别是实施例6中蒸发浓缩过程在常压环境中进行蒸发。比较可知，闪蒸过程有利于提高蒸发效率，同时还有利于提高无机盐的纯度。实施例1与7的区别为实施例7中去除沉钒废水中的钒离子和铬离子的方法为离子交换法。比较可知，采用沉淀法去除钒离子和铬离子的方法更有利于提高无机盐的纯度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。