申请日2017.03.29
公开(公告)日2017.06.23
IPC分类号C02F1/72; C02F1/44; C02F101/10; C02F101/16
摘要
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法。本发明采取氯化锰、钨酸钠对石墨烯进行改性得纳米级改性石墨烯，然后将改性后的纳米级石墨烯作为催化剂用于催化氧化处理福美双生产废水，可有效降低废水中的氨氮含量;催化剂可回收套用，并且可以通过简单的高温煅烧进行活化。
权利要求书
1.一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，包括以下步骤：
1)取100重量份的福美双生产废水，采取滤膜过滤去除机械杂质和凝胶状固体得滤液;
2)滤液中加入0.03-3重量份的纳米级改性石墨烯，滴加浓度为3%wt的双氧水，低温下搅拌反应30-40min后过滤即得处理后的废水;
所述纳米级改性石墨烯由以下制备方法制备：
1)将22-25重量份氧化石墨烯、3-4重量份氯化锰、1-2重量份钨酸钠分散于乙二醇中搅拌分散20-30min，然后加入1-2重量份2-甲基咪唑、2-3重量份聚乙烯醇于50-60℃下搅拌反应2-3小时;
2)加入硼氢化钠，于160-170℃下反应4-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤得粉末状固体;
3)将粉末状固体在200-400℃下于氮气的氛围下首次煅烧3-4小时，然后在氮气的氛围下于600-900℃下二次煅烧1-2小时得纳米级改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，其特征在于：纳米级改性石墨烯制备过程中步骤3)为将粉末状固体在200-400℃下于氮气的氛围下首次煅烧3-4小时，然后在氮气的氛围下于750-800℃下煅烧1-2小时得纳米级改性石墨烯。
3.根据权利要求1所述的改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，其特征在于：所述步骤2)中低温下搅拌反应的反应温度为0~5℃。
4.根据权利要求1所述的改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，其特征在于：所述纳米级改性石墨烯可回收套用。
5.一种纳米级改性石墨烯的活化方法，所述纳米级改性石墨烯由权利要求1所述的方法制备，且多次按照权利要求1所述改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法处理福美双废水，其特征在于：将回收后的纳米级改性石墨烯在氮气的氛围下于750-800℃下煅烧1-2小时活化处理。
说明书
一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法。
背景技术
农药的使用已有悠久的历史，大体上可分为利用天然物质和利用化工产品两个阶段。在行业形成后从40～80年代的40多年里，农药工业迅速发展成为精细化工的一个大的行业。一开始时使用硫磺粉，然后使用石硫合剂作杀菌剂，接着是巴黎绿(含杂质的亚砷酸铜)作杀虫剂，硫酸铜和石灰配制的波尔多液作杀菌剂，砷酸钙代替砷酸铅作杀虫剂。第一个有机汞化合物即邻氯酚汞盐，直到 1931～1934年美国的W.H.蒂斯代尔等发现了二甲基二硫代氨基甲酸盐类的优良杀菌作用，开发出有机硫杀菌剂的第一个品种系列福美双类，标志着农药研究开发已达到专业化系统化阶段。随着农药工业迅速发展的条件已基本成熟以后，具有多种多样的性能的新品种就日新月异的增加起来了。
福美双是一种广谱、低毒、保护性有机硫杀菌剂，同时还是橡胶化促进剂。20世纪90年代初天津农药研究所开始生产并推广使用福美双，现已成为我国杀菌剂主要品种之一。目前全国福美双年产量在0万吨左右，每年消耗危化品氯气10万吨，消耗高腐蚀性液碱55万吨。每年排放的含硫和氨氮废水高达750万吨。氨氮废水目前还没有的处理办法。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。它的厚度大约为0.335nm，根据制备方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大约1nm左右，水平方向宽度大约10nm到25nm，是除金刚石以外所有碳晶体(零维富勒烯，一维碳纳米管，三维体向石墨)的基本结构单元。
目前没有利用改性氧化石墨烯催化氧化处理福美双废水中含硫和氨氮废水的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性石墨烯催化氧化处理福美双中含硫和氨氮废水的方法，采用本发明的改性石墨烯可有效去除福美双废水中的氨氮含量和含硫成分。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，包括以下步骤：
1)取100重量份的福美双生产废水，采取滤膜过滤去除机械杂质和凝胶状固体得滤液;
2)滤液中加入0.03-3重量份的纳米级改性石墨烯，滴加浓度为3%wt的双氧水，低温下搅拌反应30-40min后过滤即得处理后的废水;
所述纳米级改性石墨烯由以下制备方法制备：
1)将22-25重量份氧化石墨烯、3-4重量份氯化锰、1-2重量份钨酸钠分散于乙二醇中搅拌分散20-30min，然后加入1-2重量份2-甲基咪唑、2-3重量份聚乙烯醇于50-60℃下搅拌反应2-3小时;
2)加入硼氢化钠，于160-170℃下反应4-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤得粉末状固体;
3)将粉末状固体在200-400℃下于氮气的氛围下首次煅烧3-4小时，然后在氮气的氛围下于600-900℃下二次煅烧1-2小时得纳米级改性石墨烯。
本发明改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，其进一步技术方案为，所述步骤2)中低温下搅拌反应的反应温度为0~5℃。本发明在催化氧化的过程中采取低温反应提高了双氧水的利用率，减少了双氧水的用量。
本发明改性石墨烯催化氧化处理福美双废水的方法，其进一步技术方案为，纳米级改性石墨烯制备过程中步骤3)为将粉末状固体在200-400℃下于氮气的氛围下首次煅烧3-4小时，然后在氮气的氛围下于750-800℃下煅烧1-2小时得纳米级改性石墨烯。本发明二次煅烧的温度影响最终改性石墨烯的内部形貌结构，内部的形貌结构影响最终改性石墨烯的催化效果，二次煅烧温度以750-800℃为最优，在催化剂用量一定的基础上可以减少双氧水的用量达到较好的氨氮和总氮去除率。
本发明的纳米级改性石墨烯可回收套用，另外在回收套用多次后可通过简单的高温煅烧即可对纳米级改性石墨烯活化，具体的将回收后的纳米级改性石墨烯在氮气的氛围下于750-800℃下煅烧1-2小时活化即得。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明改性石墨烯用于催化氧化福美双废水可有效降低废水中的氨氮含量和含硫量;
2)本发明改性石墨烯用于处理福美双废水可回收套用，回收套用3次后催化性能无明显降低;经多次循环使用后催化活性降低可通过简单的煅烧即可对催化剂进行活化，恢复催化剂活性;
3)本发明催化改性石墨烯可使用低含量双氧水进行氧化处理福美双废水;
4)本发明改性石墨烯没有用到贵金属进行复合，在一定程度上降低了催化剂的生产成本。