申请日2017.04.20
公开(公告)日2017.08.04
IPC分类号C08B3/14; B01J20/24; C02F1/28
摘要
本发明公开了一种提取废水中锂的吸附剂及其制备方法，所述吸附剂是通过以下步骤制成：(1)将1‑溴‑n‑氯烷烃和直链型β‑二酮加入到溶剂中，混合均匀，得到混合液A;(2)向混合液A中加入催化剂，在0‑5℃下搅拌反应5‑6h，生成氯代β‑二酮化合物，备用;(3)将纤维素和甲醇钠加入到无水乙醇中，混匀，得到混合物B，(4)将所述氯代β‑二酮化合物加入到混合物B中，在50‑65℃下搅拌2‑3小时，过滤，得到粗产物;(5)用乙醚洗涤粗产物，干燥，得到本发明的吸附剂;本发明吸附剂含有大量的羟基，具有较好的亲水性，以及多孔和比表面积大、选择性高、无毒、无害等特点。
权利要求书
1.一种提取废水中锂的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为β-二酮改性的纤维素，所述β-二酮改性的纤维素是通过以下按重量份计的原料制成：
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述1-溴-n-氯烷烃为直链型，n为碳链的长度，3≤n≤7。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，所述直链型β-二酮为乙酰丙酮、乙酰丁酮或乙酰戊酮。
4.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。
5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述催化剂为叔丁醇钾。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的提取废水中锂的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1-溴-n-氯烷烃和直链型β-二酮加入到溶剂中，混合均匀，得到混合液A;
(2)向混合液A中加入催化剂，在0-5℃下搅拌反应5-6h，生成氯代β-二酮化合物，备用;
(3)将纤维素和甲醇钠加入到无水乙醇中，混匀，得到混合物B，
(4)将所述氯代β-二酮化合物加入到混合物B中，在50-65℃下搅拌2-3小时，过滤，得到粗产物;
(5)用乙醚洗涤粗产物，干燥，得到本发明的吸附剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的搅拌速度为250-300rpm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的搅拌速度为100-150rpm.
9.根据权利要求1-5中任一项所述的提取废水中锂的吸附剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述β-二酮改性的纤维素加入到含有锂金属的废水中，调节pH至8-12，在40-80℃下，搅拌90-120min，搅拌速度为140-160rpm。
说明书
一种提取废水中锂的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种提取废水中锂的吸附剂及其制备方法。
背景技术
锂是最轻的碱金属元素，在地壳中的含量约为6×10-3%。锂是非常活泼的金属，其仅以化合物的形式存在于自然界中，主要分为固态锂矿石和液态锂资源(盐湖卤水和海水锂资源)两种，其中盐湖卤水锂资源占有绝对的优势，约占世界已发现锂资源的91%。目前，生产锂的方法包括锂矿石冶炼和盐湖提取锂。
盐湖中的锂浓度低，提取过程中需占用大量的土地面积，且对周边环境和气候要求高，主要利用日晒蒸发浓缩，再经过一系列步骤以除去镁、钙、硼等杂质，最后加碳酸盐沉淀，得到产品碳酸锂。
关于回收锂的研究，工业中，除了蒸发浓缩-沉淀提锂法，还有离子筛吸附剂，萃取法等。
在萃取体系中，β-二酮类螯合剂是最常用的萃取剂之一，其萃取锂时具有高选择性，特别是钠中提锂方面研究较多，其中以氟代β-二酮效果最佳。β-二酮是酮类中较特殊的一种，在β-二酮中存在酮式和烯醇式的互变异构平衡。萃取时Li+以sp3杂化轨道与β-二酮的羟基或羰基结合，形成具有一定共价化学键的较稳定的螯合结构。因此，这类化合物对Li+具有较高的分配系数，萃取效果较好。β-二酮类的异构平衡以及其与Li+形成的螯合剂如下所示：
尽管β-二酮类螯合剂萃取锂的选择性高，但是它们都具有水溶性高，萃取剂难分离的缺点，而且β-二酮类螯合剂价格较为昂贵，而且随水相流失的部分难以回收，导致成本增加以及二次环境污染。同时，这些有机试剂对人体还具有一定的毒性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种提取废水中锂的吸附剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种提取废水中锂的吸附剂，所述吸附剂为β-二酮改性的纤维素，其中所述β-二酮改性的纤维素通过以下按重量份计的原料制成：
优选地，所述1-溴-n-氯烷烃为直链型，n为碳链的长度，且3≤n≤7。
优选地，所述直链型β-二酮为乙酰丙酮、乙酰丁酮或乙酰戊酮。
优选地，所述的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地，所述催化剂为叔丁醇钾。
上述β-二酮改性的纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1-溴-n-氯烷烃和直链型β-二酮加入到溶剂中，混合均匀，得到混合液A;
(2)向混合液A中加入催化剂，在0-5℃下搅拌反应5-6h，生成氯代β-二酮化合物，备用;
(3)将纤维素和甲醇钠加入到无水乙醇中，混匀，得到混合物B，
(4)将所述氯代β-二酮化合物加入到混合物B中，在50-65℃下搅拌2-3小时，过滤，得到粗产物;
(5)用乙醚洗涤粗产物，干燥，得到本发明的吸附剂。
优选地，所述步骤(2)的搅拌速度为250-300rpm。
所述步骤(4)的搅拌速度为100-150rpm。
上述提取废水中锂的吸附剂的应用方法，包括以下步骤：将所述β-二酮改性的纤维素加入到含有锂金属的废水中，调节pH至8-12，在40-80℃下，搅拌90-120min，搅拌速度为140-160rpm。
本发明是通过纤维素大分子结构中的大量羟基的改性反应来完成，其中C6位的伯羟基特别活泼，其与强酸、酰卤等共存时，能够发生亲核取代反应，生成相对应的纤维素酯。本发明通过在C6位的羟基引入带二酮的脂肪链，利用脂肪链的柔性，保证相邻的两条脂肪链末端的二酮可螯合锂金属，以达到吸附锂的目的。此外，纤维素的结构如下所示：
本发明的有益效果：
(1)本发明的吸附剂对有价金属具有高选择性，尤其是锂;
(2)本发明的吸附剂不溶于水，而且无毒，无害;
(3)本发明的吸附剂具有亲水性、多孔、比表面积大、吸附力强等特点;
(4)本发明的吸附剂可再生重复使用，促进循环经济的发展以及实现较好的经济效益。
(5)本发明的吸附剂可以防止了β二酮的流失，降低生产成本。