申请日2017.05.18
公开(公告)日2017.12.01
IPC分类号B01J20/26; B01J20/30; C02F9/04; C02F101/22
摘要
本发明公开了一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，具体包括以下步骤：首先以鸡蛋壳与扇贝壳为原料，烧结后制得混合粉末，然后将其与硅烷偶联剂、正硅酸乙酯混合反应，反应得到的中间体与聚醚酰亚胺离子液体混合制得重金属离子吸附剂;将纸浆污泥干燥粉碎过筛，过筛后的纸浆污泥粉末用盐酸处理后，与硼氢化钠混合，加入去离子水制成还原剂母液，将含铬废水依次经过还原剂母液和重金属离子吸附剂处理。该方法可以有效除去废水中的铬离子，且采用的处理剂价格低廉，成本低，对水体无二次污染。
权利要求书
1.一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将扇贝壳用去离子水洗涤去除杂质，再依次用质量浓度15%的盐酸溶液、去离子水浸泡后，放入烘箱中，真空状态下干燥，并将干燥后的扇贝壳粉碎;
(2)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后，与上述粉碎后的扇贝壳混合放在马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升温至550℃，保温1-5h，随炉冷却，烧结产物研磨后制得混合粉末;
(3)将上述制得的混合粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的pH至9-11，加热至60-85℃，3000-5000r/min的状态下搅拌2-5h，搅拌结束后，离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到中间体;
(4)将中间体与聚醚酰亚胺离子液体混合并溶于蒸馏水中，搅拌、过滤、干燥，制得重金属离子吸附剂;
(6)将纸浆污泥烘干至恒重，并粉碎过筛，将过筛后的纸浆污泥粉末与摩尔浓度为0.15mol/L的盐酸溶液混合搅拌5-10h，静置沉淀，固液分离后，沉淀用去离子水稀释，并加入硼氢化钠，搅拌混合，制得还原剂母液;
(7)将含铬废水经过预处理，除去废水中的阳离子或不溶性杂质;然后向预处理后的含铬废水中加入步骤(6)制得的还原剂母液，80-150转/分的状态下搅拌还原处理20-40min，静置沉淀，固液分离，并向分离后的上清液中加入步骤(4)制得的重金属离子吸附剂，200-500转/分的状态下搅拌吸附处理10-30min，然后静置沉淀2-4h，分离后的上清液采用分光光度法测定上清液六价铬浓度达到排放标准即可，沉淀中的重金属离子吸附剂，脱吸附后重新利用。
2.如权利要求1所述的一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，其特征在于：步骤(1)中，用盐酸溶液浸泡扇贝壳时，扇贝壳与盐酸溶液的质量比为1：(5-8)，浸泡时间为2-6h。
3.如权利要求1所述的一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述鸡蛋壳与扇贝壳的质量比为5：(0.1-0.3)。
4.如权利要求1所述的一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述混合粉末、去离子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：(0.5-1.5)g：50ml：(1.3-2.2)ml：(1.5-4.2)ml。
5.如权利要求1所述的一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述中间体和聚醚酰亚胺离子液体的质量比为(0.5-3)：1。
6.如权利要求1所述的一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，其特征在于：步骤(6)中，所述纸浆污泥粉末、盐酸溶液、硼氢化钠的质量比为3：(10-20)：(1-4)。
7.如权利要求1所述的一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，其特征在于：步骤(7)中，所述还原剂母液的加入量为：按纸浆污泥粉末在含铬废水中的加入量为50-100mg/L计算。
8.如权利要求1所述的一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，其特征在于：步骤(7)中，所述重金属离子吸附剂的加入量为300-500mg/L。
说明书
一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法
技术领域：
本发明涉及含铬废水处理领域，具体的涉及一种基于还原吸附法 处理含铬废水的方法。
背景技术：
含铬电镀废水是电镀废水中的一种，主要来源于镀铬槽、钝化槽 等的镀件漂洗水，也包括在电镀过程中滴漏于地坪上的废镀液。含铬 电镀废水中六价铬为主要存在形态，六价铬为吞入性毒物/吸入性极 毒物，皮肤接触可能导致敏感;更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可 能致癌，对环境有持久危险性。目前处理含铬废水的方法主要有离子 交换法、萃取法、吸附法、还原沉淀法等，单一的处理方法常常存在 许多缺点，为了能更好的去除废水中的铬离子，常常将各种方法复配 使用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法， 该方法以鸡蛋壳、扇贝壳、纸浆污泥为原料制备的吸附剂来处理，成 本低，且制得的还原剂母液以及重金属离子吸附剂可以有效除去废水 中的铬离子，适用于高浓度以及低浓度的重金属离子的处理。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，包括以下步骤：
(1)将扇贝壳用去离子水洗涤去除杂质，再依次用质量浓度15% 的盐酸溶液、去离子水浸泡后，放入烘箱中，真空状态下干燥，并将 干燥后的扇贝壳粉碎;
(2)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后，与上述粉碎后的扇贝壳混 合放在马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升温至550℃，保温1-5h， 随炉冷却，烧结产物研磨后制得混合粉末;
(3)将上述制得的混合粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶 联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的pH 至9-11，加热至60-85℃，3000-5000r/min的状态下搅拌2-5h，搅 拌结束后，离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到 中间体;
(4)将中间体与聚醚酰亚胺离子液体混合并溶于蒸馏水中，搅 拌、过滤、干燥，制得重金属离子吸附剂;
(6)将纸浆污泥烘干至恒重，并粉碎过筛，将过筛后的纸浆污 泥粉末与摩尔浓度为0.15mol/L的盐酸溶液混合搅拌5-10h，静置沉 淀，固液分离后，沉淀用去离子水稀释，并加入硼氢化钠，搅拌混合， 制得还原剂母液;
(7)将含铬废水经过预处理，除去废水中的阳离子或不溶性杂 质;然后向预处理后的含铬废水中加入步骤(6)制得的还原剂母液， 80-150转/分的状态下搅拌还原处理20-40min，静置沉淀，固液分离， 并向分离后的上清液中加入步骤(4)制得的重金属离子吸附剂， 200-500转/分的状态下搅拌吸附处理10-30min，然后静置沉淀2-4h， 分离后的上清液采用分光光度法测定上清液六价铬浓度达到排放标 准即可，沉淀中的重金属离子吸附剂，脱吸附后重新利用。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，用盐酸溶液浸泡扇贝 壳时，扇贝壳与盐酸溶液的质量比为1：(5-8)，浸泡时间为2-6h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述鸡蛋壳与扇贝壳 的质量比为5：(0.1-0.3)。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述混合粉末、去离 子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：(0.5-1.5)g：50ml： (1.3-2.2)ml：(1.5-4.2)ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述中间体和聚醚酰 亚胺离子液体的质量比为(0.5-3)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，所述纸浆污泥粉末、 盐酸溶液、硼氢化钠的质量比为3：(10-20)：(1-4)。
作为上述技术方案的优选，步骤(7)中，所述还原剂母液的加 入量为：按纸浆污泥粉末在含铬废水中的加入量为50-100mg/L计算。
作为上述技术方案的优选，步骤(7)中，所述重金属离子吸附 剂的加入量为300-500mg/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一方面，本本发明采用鸡蛋壳和扇贝壳为原料，干燥、粉碎烧结 后与硅烷偶联剂、正硅酸乙酯混合，在一定条件下反应，制得的中间 体与聚醚酰亚胺离子液体混合，制得阳离子吸附剂，其可以有效吸附 废水中的六价铬离子，不仅吸附量大，且可用于低浓度含铬废水的吸 附处理;
另一方面，本发明采用城市垃圾纸浆污泥为原料，将其干燥、粉 碎，后采用盐酸溶液进行处理，并将处理后的纸浆污泥粉末与硼氢化 钠混合，加入去离子水制成还原剂母液，其在废水中的分散性好，可 以有效将废水中的六价铬离子还原成三价铬离子，并沉淀;
本发明提供的含铬废水的处理方法，成本低，应用范围广，对水 体无二次污染，经济环保。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明， 实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，包括以下步骤：
(1)将扇贝壳用去离子水洗涤去除杂质，再依次用质量浓度15% 的盐酸溶液、去离子水浸泡2h后，放入烘箱中，真空状态下干燥， 并将干燥后的扇贝壳粉碎;其中，扇贝壳与盐酸溶液的质量比为1： 5;
(2)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后，与上述粉碎后的扇贝壳混 合放在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，随 炉冷却，烧结产物研磨后制得混合粉末;其中，鸡蛋壳与扇贝壳的质 量比为5：0.1;
(3)将上述制得的混合粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶 联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的pH 至9-11，加热至60℃，3500r/min的状态下搅拌2h，搅拌结束后， 离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到中间体;其 中，混合粉末、去离子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：0.5g： 50ml：1.5ml：1.5ml;
(4)将中间体与聚醚酰亚胺离子液体混合并溶于蒸馏水中，搅 拌、过滤、干燥，制得重金属离子吸附剂;其中，中间体和聚醚酰亚 胺离子液体的质量比为0.5：1;
(6)将纸浆污泥烘干至恒重，并粉碎过筛，将过筛后的纸浆污 泥粉末与摩尔浓度为0.15mol/L的盐酸溶液混合搅拌5h，静置沉淀， 固液分离后，沉淀用去离子水稀释，并加入硼氢化钠，搅拌混合，制 得还原剂母液;其中，纸浆污泥粉末、盐酸溶液、硼氢化钠的质量比 为3：10：1;
(7)将铬离子浓度为100mg/L的含铬废水经过预处理，除去废 水中的阳离子或不溶性杂质;然后向预处理后的含铬废水中加入步骤 (6)制得的还原剂母液，100转/分的状态下搅拌还原处理20min， 还原剂母液的加入量按纸浆污泥粉末在含铬废水中的加入量为50mg/L计算，静置沉淀，固液分离，并向分离后的上清液中加入 300mg/L步骤(4)制得的重金属离子吸附剂，200转/分的状态下搅 拌吸附处理30min，然后静置沉淀2h，分离后的上清液采用分光光度 法测定上清液六价铬浓度为0.08mg/L，沉淀中的重金属离子吸附剂， 脱吸附后重新利用。
实施例2
一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，包括以下步骤：
(1)将扇贝壳用去离子水洗涤去除杂质，再依次用质量浓度15% 的盐酸溶液、去离子水浸泡6h后，放入烘箱中，真空状态下干燥， 并将干燥后的扇贝壳粉碎;其中，扇贝壳与盐酸溶液的质量比为1： 8;
(2)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后，与上述粉碎后的扇贝壳混 合放在马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h， 随炉冷却，烧结产物研磨后制得混合粉末;其中，鸡蛋壳与扇贝壳的 质量比为5：0.3;
(3)将上述制得的混合粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶 联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的pH 至9-11，加热至85℃，5000r/min的状态下搅拌4h，搅拌结束后， 离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到中间体;其 中，混合粉末、去离子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：1.5g： 50ml：1.3ml：1.5ml;
(4)将中间体与聚醚酰亚胺离子液体混合并溶于蒸馏水中，搅 拌、过滤、干燥，制得重金属离子吸附剂;其中，中间体和聚醚酰亚 胺离子液体的质量比为3：1;
(6)将纸浆污泥烘干至恒重，并粉碎过筛，将过筛后的纸浆污 泥粉末与摩尔浓度为0.15mol/L的盐酸溶液混合搅拌10h，静置沉淀， 固液分离后，沉淀用去离子水稀释，并加入硼氢化钠，搅拌混合，制 得还原剂母液;其中，纸浆污泥粉末、盐酸溶液、硼氢化钠的质量比 为3：20：4;
(7)将铬离子浓度为10mg/L的含铬废水经过预处理，除去废水 中的阳离子或不溶性杂质;然后向预处理后的含铬废水中加入步骤 (6)制得的还原剂母液，80转/分的状态下搅拌还原处理40min，还 原剂母液的加入量按纸浆污泥粉末在含铬废水中的加入量为 50-100mg/L计算，静置沉淀，固液分离，并向分离后的上清液中加 入500mg/L步骤(4)制得的重金属离子吸附剂，500转/分的状态下 搅拌吸附处理10min，然后静置沉淀4h，分离后的上清液采用分光光 度法测定上清液六价铬浓度为0.01mg/L，沉淀中的重金属离子吸附 剂，脱吸附后重新利用。
实施例3
一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，包括以下步骤：
(1)将扇贝壳用去离子水洗涤去除杂质，再依次用质量浓度15% 的盐酸溶液、去离子水浸泡3h后，放入烘箱中，真空状态下干燥， 并将干燥后的扇贝壳粉碎;其中，扇贝壳与盐酸溶液的质量比为1： 6;
(2)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后，与上述粉碎后的扇贝壳混 合放在马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温1h，随 炉冷却，烧结产物研磨后制得混合粉末;其中，鸡蛋壳与扇贝壳的质 量比为5：0.15;
(3)将上述制得的混合粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶 联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的pH 至9-11，加热至65℃，4000r/min的状态下搅拌5h，搅拌结束后， 离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到中间体;其 中，混合粉末、去离子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：0.5g： 50ml：1.5ml：4.2ml;
(4)将中间体与聚醚酰亚胺离子液体混合并溶于蒸馏水中，搅 拌、过滤、干燥，制得重金属离子吸附剂;其中，中间体和聚醚酰亚 胺离子液体的质量比为1：1;
(6)将纸浆污泥烘干至恒重，并粉碎过筛，将过筛后的纸浆污 泥粉末与摩尔浓度为0.15mol/L的盐酸溶液混合搅拌6h，静置沉淀， 固液分离后，沉淀用去离子水稀释，并加入硼氢化钠，搅拌混合，制 得还原剂母液;其中，纸浆污泥粉末、盐酸溶液、硼氢化钠的质量比 为3：15：2;
(7)将铬离子浓度为80mg/L的含铬废水经过预处理，除去废水 中的阳离子或不溶性杂质;然后向预处理后的含铬废水中加入步骤 (6)制得的还原剂母液，80转/分的状态下搅拌还原处理40min，还 原剂母液的加入量按纸浆污泥粉末在含铬废水中的加入量为80mg/L 计算，静置沉淀，固液分离，并向分离后的上清液中加入350mg/L步 骤(4)制得的重金属离子吸附剂，300转/分的状态下搅拌吸附处理 15min，然后静置沉淀3h，分离后的上清液采用分光光度法测定上清 液六价铬浓度为0.05mg/L，沉淀中的重金属离子吸附剂，脱吸附后 重新利用。
实施例4
一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，包括以下步骤：
(1)将扇贝壳用去离子水洗涤去除杂质，再依次用质量浓度15% 的盐酸溶液、去离子水浸泡4h后，放入烘箱中，真空状态下干燥， 并将干燥后的扇贝壳粉碎;其中，扇贝壳与盐酸溶液的质量比为1： 6.5;
(2)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后，与上述粉碎后的扇贝壳混 合放在马弗炉中，以7℃/min的升温速率升温至550℃，保温3h，随 炉冷却，烧结产物研磨后制得混合粉末;其中，鸡蛋壳与扇贝壳的质 量比为5：0.2;
(3)将上述制得的混合粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶 联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的pH 至9-11，加热至70℃，3500r/min的状态下搅拌3h，搅拌结束后， 离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到中间体;其 中，混合粉末、去离子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：0.7g： 50ml：1.5ml：3ml;
(4)将中间体与聚醚酰亚胺离子液体混合并溶于蒸馏水中，搅 拌、过滤、干燥，制得重金属离子吸附剂;其中，中间体和聚醚酰亚 胺离子液体的质量比为1.5：1;
(6)将纸浆污泥烘干至恒重，并粉碎过筛，将过筛后的纸浆污 泥粉末与摩尔浓度为0.15mol/L的盐酸溶液混合搅拌7h，静置沉淀， 固液分离后，沉淀用去离子水稀释，并加入硼氢化钠，搅拌混合，制 得还原剂母液;其中，纸浆污泥粉末、盐酸溶液、硼氢化钠的质量比 为3：15：3;
(7)将铬离子浓度为20mg/L的含铬废水经过预处理，除去废水 中的阳离子或不溶性杂质;然后向预处理后的含铬废水中加入步骤 (6)制得的还原剂母液，120转/分的状态下搅拌还原处理30min， 还原剂母液的加入量按纸浆污泥粉末在含铬废水中的加入量为60mg/L计算，静置沉淀，固液分离，并向分离后的上清液中加入 400mg/L步骤(4)制得的重金属离子吸附剂，300转/分的状态下搅 拌吸附处理30min，然后静置沉淀3h，分离后的上清液采用分光光度 法测定上清液六价铬浓度为0.02mg/L，沉淀中的重金属离子吸附剂， 脱吸附后重新利用。
实施例5
一种基于还原吸附法处理含铬废水的方法，包括以下步骤：
(1)将扇贝壳用去离子水洗涤去除杂质，再依次用质量浓度15% 的盐酸溶液、去离子水浸泡5h后，放入烘箱中，真空状态下干燥， 并将干燥后的扇贝壳粉碎;其中，扇贝壳与盐酸溶液的质量比为1： 7.5;
(2)将鸡蛋壳粉碎、洗净、干燥后，与上述粉碎后的扇贝壳混 合放在马弗炉中，以8℃/min的升温速率升温至550℃，保温4h，随 炉冷却，烧结产物研磨后制得混合粉末;其中，鸡蛋壳与扇贝壳的质 量比为5：0.25;
(3)将上述制得的混合粉末分散于去离子水中，并加入硅烷偶 联剂和正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，逐滴加入氨水调节溶液的pH 至9-11，加热至80℃，4500r/min的状态下搅拌4h，搅拌结束后， 离心处理，并依次用去离子水合无水乙醇洗涤沉淀，得到中间体;其 中，混合粉末、去离子水、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的用量比为：1.2g： 50ml：2.0ml：3.5ml;
(4)将中间体与聚醚酰亚胺离子液体混合并溶于蒸馏水中，搅 拌、过滤、干燥，制得重金属离子吸附剂;其中，中间体和聚醚酰亚 胺离子液体的质量比为2.5：1;
(6)将纸浆污泥烘干至恒重，并粉碎过筛，将过筛后的纸浆污 泥粉末与摩尔浓度为0.15mol/L的盐酸溶液混合搅拌8h，静置沉淀， 固液分离后，沉淀用去离子水稀释，并加入硼氢化钠，搅拌混合，制 得还原剂母液;其中，纸浆污泥粉末、盐酸溶液、硼氢化钠的质量比 为3：16：3;
(7)将铬离子浓度为30mg/L的含铬废水经过预处理，除去废水 中的阳离子或不溶性杂质;然后向预处理后的含铬废水中加入步骤 (6)制得的还原剂母液，120转/分的状态下搅拌还原处理30min， 还原剂母液的加入量按纸浆污泥粉末在含铬废水中的加入量为80mg/L计算，静置沉淀，固液分离，并向分离后的上清液中加入 450mg/L步骤(4)制得的重金属离子吸附剂，400转/分的状态下搅 拌吸附处理20min，然后静置沉淀3.5h，分离后的上清液采用分光光 度法测定上清液六价铬浓度为0.01mg/L，沉淀中的重金属离子吸附 剂，脱吸附后重新利用。
对比例1
含铬废水只采用本发明制备的还原剂母液进行处理，不采用重金 属离子吸附剂处理，其他处理条件和实施例5相同，经检测，处理后 的上清液中的六价铬离子的浓度为7mg/L。
对比例2
含铬废水只采用本发明制备的重金属离子吸附剂处理，不采用还 原剂母液进行处理，其他处理条件和实施例5相同，经检测，处理后 的上清液中的六价铬离子的浓度为11mg/L。
对比例3
还原剂母液中不包括硼氢化钠，其他处理方法和实施例5相同， 经检测，处理后的上清液中的六价铬离子的浓度为1.5mg/L。
对比例4
还原剂母液中不包括纸浆污泥粉末，其他处理方法和实施例5相 同，经检测，处理后的上清液中的六价铬离子的浓度为0.9mg/L。
从上述实施例可以看出，采用还原法以及吸附法联合处理含铬废 水，效果更为优异，硼氢化钠和纸浆污泥相互协同，还原处理六价铬 离子效果更好。