申请号CN201710408470.5
申请日2017.06.02
公开(公告)号CN107188261A
公开(公告)日2017.09.22
IPC分类号C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种含钼酸性废水的资源化处理工艺，该工艺是先将废水进行预处理，然后进入吸附柱，吸附柱出水达标排放;待吸附柱出水不达标进行吸附剂再生得到洗脱液，再将洗脱液进一步膜浓缩分离从而得到高钼酸盐溶液用于回收;本发明主要通过树脂吸附除钼，出水达标排放，出水不达标用再生剂洗脱树脂得到含钼的洗脱液，从而进一步回收钼资源，变废为宝，除钼后废水中钼含量≤0.07 mg/L，该方法在深度脱除重金属的同时实现了资源回收，钼元素的处理率和资源回收率≥99%，具有良好的经济效益。
摘要附图
权利要求书
1.一种含钼酸性废水的资源化处理工艺，其特征在于，先将所述废水进行预处理，然后进入吸附柱，吸附柱出水达标排放;待吸附柱出水不达标进行吸附剂再生得到洗脱液，再将洗脱液进一步膜浓缩分离从而得到高钼酸盐溶液用于回收。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，预处理方法包括中和沉淀和固液分离，即先向废水中加入pH中和剂，再加入沉淀剂，最后通过固液分离装置去除杂质和悬浮物。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述pH中和剂为电石渣、石灰乳、氢氧化镁溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液中的一种或多种;
所述沉淀剂为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液、氯化铝溶液或聚合氯化铝溶液中的一种或多种;
所述固液分离装置采用重力沉降器、离心沉降器、压滤机或过滤器;
优选地，pH中和剂为石灰乳;
优选地，沉淀剂为聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液;
优选地，固液分离装置采用过滤器。
4.如权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述pH中和剂的浓度为10%～30%;沉淀剂的添加量为0.5%～5%，反应时间为0.5h～8h;
优选地，pH中和剂的浓度为10%～25%;
优选地，沉淀剂的添加量为0.5%～3%，反应时间为1h～6h。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述废水进入吸附柱中的停留时间为5min～20min;
优选地，废水的停留时间为5min～15min。
6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，吸附柱的填充材料为活性炭、分子筛、壳聚糖、高岭土、聚丙烯酰胺或SK-Mo03型树脂吸附剂中的一种或多种;
优选地，吸附柱的填充材料为SK-Mo03型树脂吸附剂。
7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于，吸附剂再生采用的再生剂为氯化钠溶液、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的一种或多种;
再生剂优选为氯化钠溶液，氯化钠溶液的浓度为1%～20%;
优选地，氯化钠溶液的浓度为5%～15%。
8.如权利要求7所述的工艺，其特征在于，膜浓缩分离得到的浓水为浓度为3%～10%的高钼酸盐溶液，用于钼资源回收;
所述膜浓缩分离采用纳滤、微滤、超滤、反渗透或电渗析中的一种或多种;
优选地，膜浓缩分离采用纳滤。
9.如权利要求8所述的工艺，其特征在于，吸附柱出水钼含量为≤0.07mg/L，可回用于生产工艺或直接外排。
10.一种如权利要求1-9中任一权利要求所述的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用浓度为10%～25%的石灰乳调节废水的pH至中性，再加入0.5%～3%的沉淀剂进行反应，反应时间为1h～6h，再用过滤器进行固液分离;
(2)将步骤(1)预处理后的废水通入装有SK-Mo03型树脂吸附剂的吸附柱中，废水从吸附柱顶部进入，在吸附柱中的停留时间为5min～15min，吸附柱底部出水中钼含量≤0.07mg/L，可回用于生产工艺或外排;
(3)待吸附柱出水中钼含量不达标时，停止废水的处理，用5%～15%的氯化钠溶液进行树脂再生，树脂的再生时间为10min～90 min，洗脱液由吸附柱底部排出，再进行钼回收;
(4)树脂洗脱液进入纳滤装置进行膜浓缩分离处理，得到3%～10%的高钼酸盐溶液，可用于钼资源回收。
说明书
一种含钼酸性废水的资源化处理工艺
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，尤其涉及一种含钼酸性废水的资源化处理工艺。
背景技术
钼是人体及动植物必需的微量元素。在人体内起着传递电子的作用;在植物体内参与氮代谢和光合作用。但是，摄入过量的钼会对人体健康造成损害，使体内能量代谢过程出现障碍，引发肾结石、尿道结石、龋齿、关节痛、肾脏受损、生长发育迟缓及皮肤病等健康隐患。
鉴于钼的健康风险，中国《生活饮用水卫生标准》和《地表水环境质量标准》集中式生活饮用水地表水源地特定项目中钼的质量浓度限值都为0.07mg/L，该标准限值与世界卫生组织《饮用水水质准则》中规定的质量浓度一致。
钼在钢铁、合金以及化工行业都有重要用途，然而钼的开采带来一系列的环境问题，如破坏生态环境，严重危害人类健康。自然界中的钼主要存在于辉钼矿中，钼矿的开采、冶炼和含钼产品生产与应用过程中均会产生钼水或者钼泥，使钼离子富集，造成严重污染。
目前含钼废水的主要处理方法包括：溶剂萃取法、絮凝沉淀法、化学沉淀法、RO膜等。其中前者除钼周期长，难以达到深度除钼要求，中间两者不可避免引入杂质，不仅需要大量过量的化学药剂，而且沉淀法会产生大量固体废渣，对环境造成二次污染;而RO膜存在投资运行成本过高，膜污染严重，膜系统运行不稳定等问题。
随着钼应用领域的不断扩大，对钼及其化合物的需求量也在不断增加，仅靠从天然矿石中提取钼及其化合物已经不能满足现代科技发展的需要，所以，对钼资源的回收利用就具有重要的战略意义。
专利CN101928083A中提出一种含重金属钼废水的处理方法，该方法是含钼废水放入密封装置中，加入硫化钠，控制废水pH为2～3，反应1～3h后使得钼酸根全部转化为硫化钼沉淀，加入絮凝剂后进入过滤装置，沉淀物硫化钼收集处理后回用，产生的硫化氢气体引入吸收塔，用氢氧化钠溶液吸收。再将pH调为中性，加入混凝剂，去除多余硫离子。该方法工艺较复杂，操作困难，反应在密封装置中进行，工业化难度较大，生产的硫化钼作为产品，后续处理难度较大，引入硫离子，会带来二次污染，且药剂用量大，处理效果不稳定。
发明内容
针对现有技术的不足，为了解决含钼酸性废水处理过程中的问题，本发明提出，以优化工艺过程、节约处理成本、降低废水的毒性、变废为宝，实现重金属钼的深度脱除，处理后废水中钼含量≤0.07 mg/L，可回收浓度为3%～10%的高钼酸盐溶液。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含钼酸性废水的资源化处理工艺，先将所述废水进行预处理，然后进入吸附柱，吸附柱出水达标排放;待吸附柱出水不达标进行吸附剂再生得到洗脱液，再将洗脱液进一步膜浓缩分离从而得到高钼酸盐溶液用于回收。
预处理方法包括中和沉淀和固液分离，即先向废水中加入pH中和剂，再加入沉淀剂，最后通过固液分离装置去除杂质和悬浮物。
所述pH中和剂为电石渣、石灰乳、氢氧化镁溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液中的一种或多种;
所述沉淀剂为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液、氯化铝溶液或聚合氯化铝溶液中的一种或多种;
所述固液分离装置采用重力沉降器、离心沉降器、压滤机或过滤器;
优选地，pH中和剂为石灰乳;
优选地，沉淀剂为聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液;
优选地，固液分离装置采用过滤器。
所述pH中和剂的浓度为10%～30%;沉淀剂的添加量为0.5%～5%，反应时间为0.5h～8h;
优选地，pH中和剂的浓度为10%～25%;
优选地，沉淀剂的添加量为0.5%～3%，反应时间为1h～6h。
所述废水进入吸附柱中的停留时间为5min～20min;
优选地，废水的停留时间为5min～15min。
吸附柱的填充材料为活性炭、分子筛、壳聚糖、高岭土、聚丙烯酰胺或SK-Mo03型树脂吸附剂中的一种或多种;
优选地，吸附柱的填充材料为SK-Mo03型树脂吸附剂。
吸附剂再生采用的再生剂为氯化钠溶液、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的一种或多种;
再生剂优选为氯化钠溶液，氯化钠溶液的浓度为1%～20%;
优选地，氯化钠溶液的浓度为5%～15%。
膜浓缩分离得到的浓水为浓度为3%～10%的高钼酸盐溶液，用于钼资源回收;
所述膜浓缩分离采用纳滤、微滤、超滤、反渗透或电渗析中的一种或多种;
优选地，膜浓缩分离采用纳滤。
吸附柱出水钼含量为≤0.07mg/L，可回用于生产工艺或直接外排。
含钼酸性废水的预处理过程，包括中和沉淀处理和固液分离，中和沉淀处理是往废水中加入pH中和剂和沉淀剂进行中和沉淀。其中pH中和剂为电石渣、石灰乳、氢氧化镁溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液中的一种或多种，为节约成本，pH中和剂优选为石灰乳。石灰乳的浓度10%～30%;优选为10%～25%，例如10%、15%、20%、25%等。沉淀剂为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液、氯化铝溶液或聚合氯化铝溶液中的一种或多种，优选为聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液;沉淀剂添加量为0.5%～5%，优选为0.5%～3%，例如0.5%、1%、2%、3%等;反应时间为0.5h～8h，优选为1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h等。固液分离设备为重力沉降器、离心沉降器、压滤机或过滤器，为优化处理工艺，优选为过滤器。
将预处理后的废水通入吸附柱中，废水从吸附柱顶部进入，底部出水。吸附柱的填充材料为活性炭、分子筛、壳聚糖、高岭土、聚丙烯酰胺、SK-Mo03型树脂吸附剂中的一种或多种，为提高处理效率，优选为SK-Mo03型树脂吸附剂。废水在吸附柱中的停留时间为5min～20min，优选为5min～15min，例如5min、10min、15min等。吸附柱出水中钼含量≤0.07mg/L，可回用于生产工艺或外排。
树脂再生剂为氯化钠溶液、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的一种或多种，为降低处理成本，优选为氯化钠溶液。氯化钠溶液的浓度为1%～20%，优选为5%～15%，例如5%、10%、15%等。树脂的再生时间为5min～120min;优选为10min～90 min，例如10min、30min、60min、90min等。
树脂洗脱液进入膜浓缩分离工艺进行膜浓缩分离处理回收钼。膜浓缩分离工艺为纳滤、微滤、超滤、反渗透、电渗析中的一种或多种，优选为纳滤。膜浓缩分离工艺得到的浓水为浓度3%～10%的高钼酸盐溶液，可用于钼资源回收。
一种含钼酸性废水的资源化处理工艺，工艺条件经优化后，包括如下步骤：
(1)用浓度为10%～25%的石灰乳调节废水的pH至中性，再加入0.5%～3%的沉淀剂进行反应，反应时间为1h～6h，再用过滤器进行固液分离;
(2)将步骤(1)预处理后的废水通入装有SK-Mo03型树脂吸附剂的吸附柱中，废水从吸附柱顶部进入，在吸附柱中的停留时间为5min～15min，吸附柱底部出水中钼含量≤0.07mg/L，可回用于生产工艺或外排;
(3)待吸附柱出水中钼含量不达标时，停止废水的处理，用5%～15%的氯化钠溶液进行树脂再生，树脂的再生时间为10min～90 min，洗脱液由吸附柱底部排出，再进行钼回收;
(4)树脂洗脱液进入纳滤装置进行膜浓缩分离处理，得到3%～10%的高钼酸盐溶液，可用于钼资源回收。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
(1)本发明公开了一种含钼酸性废水的资源化处理的新工艺，该工艺通过树脂来吸附除钼，用再生剂洗脱树脂，再回收洗脱液中的钼，实现了重金属钼的深度脱除的同时降低了废水的毒性，本工艺流程简单，成本低廉，处理后废水可达标排放;
(2)本发明所述的吸附柱，占地面积小，操作简单，处理能力强，实用范围广，不仅能单独处理废水，还可与其它水处理设备配套使用，实现重金属的深度脱除，吸附柱出水中钼含量≤0.07 mg/L，无二次污染生成;
(3)本发明所涉及的SK-Mo03型树脂吸附剂是自主研发配制的选择性吸附剂，并针对重金属钼的选择性去除进行优化，具有处理量大、吸附能力强、效果稳定、成本低廉等特点;
(4)本发明处理得到的高钼酸盐溶液浓度达到3%～10%，用于回收利用，变废为宝，具有良好的经济效益。