申请日2017.07.07
公开(公告)日2017.11.03
IPC分类号C02F1/30; C02F1/32; C02F1/70; B01J23/26; B01J23/34; C02F101/22
摘要
本发明提供一种含铬离子废水处理并副产铬催化剂的方法，以导带电势小于‑0.74eV、禁带宽度大于2.1eV的无机半导体材料为光催化剂，以紫外光或者自然光为光源，在光源照射下，将光催化剂与经过去除固体杂质处理且pH值为4～9的含铬离子废水动态接触，进行光催化反应不少于30分钟，使含铬废水中的六价铬离子还原成不溶的三价铬化合物和零价铬，不溶的三价铬化合物和零价铬负载在光催化剂表面形成铬‑光催化剂复合物，从而实现含铬离子废水的处理。本发明通过光催化反应即可使污水中的总铬浓度和Cr(VI)浓度达到排放标准并获得副产物含铬催化剂，不仅避免了后续处理所带来的二次污染，而且简化了工艺，提高了经济效益。
权利要求书
1.一种含铬离子废水的处理并副产含铬催化剂的方法，其特征在于以导带电势小于-0.74eV、禁带宽度大于2.1eV的无机半导体材料为光催化剂，以紫外光或者自然光为光源，所述光催化剂的量不小于废水中所含六价铬离子质量的10倍，在光源照射下，将光催化剂与经过去除固体杂质处理且pH值为4～9的含铬离子废水动态接触，进行光催化反应不少于30分钟，使含铬废水中的六价铬离子还原成不溶的三价铬化合物和零价铬，不溶的三价铬化合物和零价铬负载在光催化剂表面形成铬-光催化剂复合物，从而实现含铬离子废水的处理，所述铬-光催化剂复合物即为含铬催化剂。
2.根据权利要求1所述的含铬离子废水处理并副产铬催化剂的方法，其特征在于光催化剂的使用形式有无机半导体材料粉体、无机半导体材料纳米管、粒径不小于0.1mm的无机半导体材料形成的颗粒、粒径不小于0.1mm的负载有无机半导体材料纳米粉体的颗粒、负载有无机半导体材料膜的板体或装填有无机半导体材料的固定床。
3.根据权利要求1或2所述的含铬离子废水处理并副产铬催化剂的方法，其特征在于作为光催化剂的无机半导体材料为ZrO2、Ga2O3、KTaO3、La2O3、MnO、Nd2O3、Pr2O3、Sm2O3、SnO、SrTiO3、Tb2O3或Yb2O3。
4.根据权利要求1或2所述的含铬离子废水处理并副产铬催化剂的方法，其特征在于所述光催化反应过程中还添加有牺牲剂，所述牺牲剂为有机污染物捕获剂或中性光催化空穴捕获剂。
5.根据权利要求4所述的含铬离子废水处理并副产铬催化剂的方法，其特征在于所述中性光催化空穴捕获剂为甲醇、乙醇、甲酸盐、亚硫酸盐或草酸盐;有机污染物捕获剂为苯酚、葡萄糖、结晶紫或甲基橙。
6.根据权利要求2所述的含铬离子废水处理并副产铬催化剂的方法，其特征在于当光催化剂的使用形式为无机半导体材料粉体、无机半导体材料纳米管、粒径不小于0.1mm的无机半导体材料形成的颗粒或粒径不小于0.1mm的负载有无机半导体材料纳米粉体的颗粒时，将光催化剂加入经过去除固体杂质处理且pH值为4～9的含铬离子废水中，在搅拌或鼓泡状态下完成光催化反应。
7.根据权利要求2所述的含铬离子废水处理并副产铬催化剂的方法，其特征在于当光催化剂的使用形式为负载有无机半导体材料膜的板体或装填有无机半导体材料的固定床时，将其放置在经过去除固体杂质处理且pH值为4～9的含铬离子废水中，使所述废水流动通过负载有无机半导体材料膜的板体或装填有无机半导体材料的固定床完成光催化反应。
8.根据权利要求6所述的含铬离子废水处理并副产铬催化剂的方法，其特征在于通过沉降法回收含铬催化剂。
9.根据权利要求7所述的含铬离子废水处理并副产铬催化剂的方法，其特征在于通过收集负载膜层的板体或固定床中的填料回收含铬催化剂。
说明书
一种含铬离子废水处理并副产含铬催化剂的方法
技术领域
本发明涉及污水治理技术领域，特别是涉及一种利用光催化剂光催化还原治理含铬离子废水的方法。
背景技术
目前水体和土壤中的重金属，尤其是铬，是一种对环境威胁较大的污染，亟待解决。而铬污染废水中，铬的主要存在形式是六价铬Cr(VI)和三价铬Cr(III)，其中Cr(VI)的毒性远胜于Cr(III)，危害大，难处理，持续时间久，是铬污染治理的首要处理对象。我污水排放中对铬含量有着严格的要求，根据污水排放标准GB8978-1996，污水中总铬的浓度要求小于1.5mg/L，Cr(VI)的浓度要求小于0.5mg/L。而对于饮用水，世界卫生组织(WHO)和我国饮用水标准GB 5749-2006均要求Cr(VI)含量小于0.05mg/L。
近年来光催化还原被运用到有机物污染和重金属离子污染处理的过程中。例如，Jae-Kyu Yang等(Yang J,Lee S.Removal of Cr(VI)and humic acid by usingTiO2photocatalysis[J].Chemosphere,2006,63(10):1677-1684.)用二氧化钛作为光催化剂，在紫外光的照射下，还原去除污水中的Cr(VI)。Fang Jiang等(Jiang F,Zheng Z,Xu Z,et al.Aqueous Cr(VI)photo-reduction catalyzed by TiO2and sulfated TiO2[J].Journal of Hazardous Materials,2006,134(1-3):94-103.)用硫酸酸化后的二氧化钛作为光催化剂还原Cr(VI)。
此外，在利用除二氧化钛外的光催化剂处理铬污染方面，Bang Qin等(Qin B,ZhaoY,Li H,et al.Facet-dependent performance of Cu2O nanocrystal forphotocatalytic reduction of Cr(VI)[J].Chinese Journal of Catalysis,2015,36(8):1321-1325.)用氧化亚铜作为光催化剂，在可见光的照射下，对Cr(VI)进行还原。以及Liu等(Liu T Y,Zhao L,Tan X,et al.Effects of physicochemical factors on Cr(VI)removal from leachate by zero-valent iron and alpha-Fe2O3 nanoparticles.[J].Water Science&Technology A Journal of the International Association on WaterPollution Research,2010,61(11):2759-2767.)用α-Fe2O3作为光催化剂在可见光的照射下，Cr(VI)的去除率可以达到大于99.0%。
但上述所利用的光催化剂只能把Cr(VI)还原为水溶性的三价铬，后续处理仍然需要配合沉淀法，靠pH值调节以完全除去三价铬，同样会产生铬泥，带来二次处理和二次污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过光催化反应还原废水中的Cr(VI)并副产可直接使用的含铬催化剂的方法，此种方法通过光催化反应即可使污水中的总铬浓度和Cr(VI)浓度达到排放标准并获得副产物含铬催化剂，不仅避免了后续处理所带来的二次污染，而且简化了工艺，提高了经济效益。
本发明所述含铬离子废水的处理并副产含铬催化剂的方法，以导带电势小于-0.74eV、禁带宽度大于2.1eV的无机半导体材料为光催化剂，以紫外光或者自然光为光源，所述光催化剂的量不小于废水中所含六价铬离子质量的10倍，在光源照射下，将光催化剂与经过去除固体杂质处理且pH值为4～9的含铬离子废水动态接触，进行光催化反应不少于30分钟，使含铬废水中的六价铬离子还原成不溶的三价铬化合物和零价铬，不溶的三价铬化合物和零价铬负载在光催化剂表面形成铬-光催化剂复合物，从而实现含铬离子废水的处理，所述铬-光催化剂复合物即为含铬催化剂。所述pH值为4～9的含铬离子废水，包括经过去除固体杂质处理直接得到的pH值为4～9的含铬离子废水，也包括经过去除固体杂质处理后用酸或碱进行调节后得到的pH值为4～9的含铬离子废水。
上述方法中，废水的pH值控制在4～9是因为在强酸性和强碱性的环境中，Cr(VI)被导带电势小于-0.74eV、禁带宽度大于2.1eV的光催化剂还原后生成的Cr(III)难以被进一步还原为Cr(0)(强酸性条件下转化为可溶性Cr(III)离子，强碱性条件下转化为Cr(OH)3絮状沉淀或转化为可溶性Cr(III)离子)，且三价铬的氧化物Cr2O3是两性氧化物，在强酸性或强碱性的环境中均会溶解，因而Cr(VI)的还原产物难以负载在光催化剂的表面，导致处理后的污水还需进行二次处理。
上述光催化剂的使用形式有无机半导体材料粉体、无机半导体材料纳米管、粒径不小于0.1mm的无机半导体材料形成的颗粒、粒径不小于0.1mm的负载有无机半导体材料纳米粉体的颗粒、负载有无机半导体材料膜的板体或装填有无机半导体材料的固定床。负载有无机半导体材料纳米粉体的颗粒采用Fe3O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、NiFe2O4、Fe、Co或Ni作为负载载体，负载无机半导体材料膜的板体采用玻璃、塑料、陶瓷或金属制作。
上述作为光催化剂的无机半导体材料为ZrO2、Ga2O3、KTaO3、La2O3、MnO、Nd2O3、Pr2O3、Sm2O3、SnO、SrTiO3、Tb2O3或Yb2O3。
上述以紫外光或者自然光为照射光源，参照光催化领域的常规知识，本领域技术人员可自行选择合适的光照强度、光源位置针对含铬污水进行光催化反应。
所述光催化反应过程中还可添加牺牲剂，所述牺牲剂为有机污染物捕获剂或中性光催化空穴捕获剂。添加牺牲剂可提高光催化反应的效率。
所述中性光催化空穴捕获剂为甲醇、乙醇、甲酸盐、亚硫酸盐或草酸盐;有机污染物捕获剂为苯酚、葡萄糖、结晶紫或甲基橙。
当光催化剂的使用形式为无机半导体材料粉体、无机半导体材料纳米管、粒径不小于0.1mm的无机半导体材料形成的颗粒或粒径不小于0.1mm的负载有无机半导体材料纳米粉体的颗粒时，将光催化剂加入经过去除固体杂质处理且pH值为4～9的含铬离子废水中，在搅拌或鼓泡状态下完成光催化反应。然后，通过沉降法回收副产物含铬催化剂。
当光催化剂的使用形式为负载有无机半导体材料膜的板体或装填有无机半导体材料的固定床时，将其放置在经过去除固体杂质处理且pH值为4～9的含铬离子废水中，使所述废水流动通过负载有无机半导体材料膜的板体或装填有无机半导体材料的固定床完成光催化反应。然后，通过收集负载膜层的板体或固定床中的填料回收副产物含铬催化剂。
所述去除固体杂质处理是通过过滤、离心等现有技术手段去除含铬污水中的固体杂质，本领域人员可自行选择合适的技术手段。
所述副产物含铬催化剂可直接用于催化一氧化碳逆水气变换反应、乙烷脱氢反应、二氧化碳甲烷化反应、丙烷脱氢反应、催化燃烧过程或烯烃聚合过程。
本发明的原理如下：
在光照下，光催化剂生成电子(e-)和空穴(h+)，Cr(VI)得到电子还原为Cr(III)，部分Cr(III)再进一步还原为零价Cr，零价Cr和Cr(III)氧化物Cr2O3负载在光催化剂表面形成铬-光催化剂复合物，该复合物即为含铬催化剂，命名为Cr@光催化剂。
牺牲剂+h+→CO2+H2O
Cr6++3e-→Crs++3e-→Cr
Cr2O3+Cr+光催化剂→Cr@光催化剂
本发明具有如下有益效果：
1、使用本发明所述方法对含铬离子污水进行处理，经检测，处理后的污水中总铬浓度小于0.0528mg/L，Cr(VI)浓度远小于0.5mg/L，Cr(VI)去除率大于99%，达到国标GB8978-1996排放标准。
2、由于本发明所述方法以导带电势小于-0.74eV、禁带宽度大于2.1eV的无机半导体材料为光催化剂，并对Cr(III)还原成零价铬和不溶三价铬化合物所需的废水pH值范围进行了优选，因而使用本发明所述方法对含铬离子污水进行处理，在进行光催化反应的过程中Cr(VI)还原成的零价Cr和Cr(III)氧化物不断负载到光催化剂的表面，使得污水中的Cr(VI)不断减少，当光催化反应完成后，Cr(VI)还原成的零价Cr和Cr(III)氧化物基本上完全负载到了光催化剂的表面，形成铬-光催化剂复合物，回收铬-光催化剂复合物后的污水不需进行任何处理即可达到国标GB8978-1996排放标准，因而简化了工艺。
3、所回收的铬-光催化剂复合物无毒性，能够直接用于催化一氧化碳逆水气变换反应、乙烷脱氢反应、二氧化碳甲烷化反应、丙烷脱氢反应、催化燃烧过程或烯烃聚合过程，免去传统技术后续处理所带来的二次污染问题，提高了含铬废水治理过程的经济效益。