申请日2017.08.16
公开(公告)日2017.12.05
IPC分类号C08J3/24; C08L25/08; C08L5/16; B01J20/26; C02F1/28; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种环糊精改性的超交联树脂及其吸附回收工业废水中苯胺类化合物的方法。该方法利用合成的环糊精改性聚苯乙烯‑氯甲基苯乙烯超交联树脂作为吸附材料对废水中的苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺和对氨基苯甲酸等苯胺类化合物进行吸附，其最大吸附容量分别可达到149、198、294、623 mg/g。实验结果表明，其吸附容量明显高于活性炭、粉煤灰、改性沸石等吸附材料对苯胺类化合物的最大吸附容量。本发明方法具有材料制备工艺简单、可重复使用、吸附条件温和、节能环保、成本低廉等优点。
权利要求书
1.一种环糊精改性的超交联树脂，其特征在于由如下步骤制成：
(1)将聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯树脂与1,2-二氯乙烷溶液按1:30~1:80质量比例混合，溶胀过夜;向溶胀产物加入催化剂，加入的催化剂与聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯树脂的质量比例为1:8~1:12;在1~2 h内升温至110~120℃继续反应10~14 h;反应完毕后，过滤、洗涤，80~85℃真空干燥10~14 h，得到超交联树脂;
(2)将环糊精与N’N-二甲基甲酰胺按1:15~1:60质量比例混合，加入有机碱搅拌，确保体系混合均匀;加入步骤(1)得到的超交联树脂在60~80℃下继续反应10~14 h;加入的超交联树脂与环糊精的质量比例为1:1~5:1;反应完毕后，过滤、洗涤，65~80℃真空干燥4~8 h，得到环糊精改性的聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯超交联树脂。
2.如权利要求1所述环糊精改性的超交联树脂，其特征在于，所述催化剂为氯化锌或氯化铁。
3.如权利要求1所述环糊精改性的超交联树脂，其特征在于，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其衍生物。
4.如权利要求1所述环糊精改性的超交联树脂，其特征在于，所述有机碱为低沸点的吡啶、哌啶或N-甲基吗啉。
5.利用权利要求1所述环糊精改性的超交联树脂作为吸附材料来吸附回收工业废水中的苯胺类化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将吸附材料投入到含有苯胺类化合物的工业污水中，室温下振荡或搅拌，过滤分离，溶液中苯胺类化合物被吸附留于吸附材料中;
(2)将吸附饱和的吸附材料投入到脱附剂中，室温下振荡或搅拌，过滤分离，回收得到含有苯胺类化合物的脱附剂溶液和吸附剂;
(3)将回收得到吸附剂置于80~85℃烘箱内烘干，干燥8~10 h，储存以备下次重复使用。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述苯胺类化合物中至少含有苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺和对氨基苯甲酸其中的一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，吸附材料与工业废水的质量体积比为1:10~15:1 g/ml，振荡时间为10~24 h，温度为15~45 ℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脱附剂为无水乙醇或工业酒精;脱附时间为10~20 h，温度为15~35 ℃。
说明书
一种环糊精改性的超交联树脂及其吸附回收工业废水中苯胺类化合物的方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体地说，涉及一种吸附回收工业废水中苯胺类化合物的方法及其吸附材料的制备。
背景技术
水是生命之源，全球的水资源总量为13.5亿km3，其中仅2.5 %为淡水，而且大部分都是固体冰川水、深层地下水，人类能直接利用的淡水不到仅占0.3 %。而且随着经济的发展，淡水资源受到生活污水及工业废水的污染日趋严重，所以治理水污染问题已成为全球人类共同关注的问题。工业废水是主要的水体污染源，工业废水水体中存在着数百万种有毒化合物，其中就有苯胺类化合物，它们广泛存在于染料制造、纺织印染工业、塑料加工和制药工业等行业。苯胺类化合物其可通过吸入、食入或透过皮肤吸收而导致中毒，能通过形成高铁血红蛋白，造成人体血液系统损害;可直接作用于肝细胞，引起中毒性肝损害;这类化合物进入机体后易通过血脑屏障而与大量类脂质的神经系统发生作用，引起神经系统损害。此外，其中一些苯胺衍生物还具有致癌、致畸和致突变的作用。
基于以上原因，对这类苯胺类化合物的清除成了当前研究的热点。迄今为止，国内外报道的处理含苯胺类废水的方法主要分为三类：第一类是物理法，该法是通过物理作用处理废水中的含酚组分，主要包括吸附法、焚烧法、溶剂萃取法、膜分离法等，其中吸附法应用最多;第二类是化学法，主要包括 Fenton 氧化法、Photo- Fenton 高级氧化法、紫外/双氧水高级氧化法、光催化降解法等;第三类是生物法，主要包括活性污泥法、生物降解、酶处理等方法。但大多数方法的处理效果都不理想，普遍存在成本高、二次污染严重、排放不达标等问题。例如公开号为CN102001765A的发明专利文献公开的采用臭氧氧化—改性活性炭/改性蒙脱土吸附联合工艺来处理苯胺废水，是先用臭氧对废水初步氧化，而后将废水先后流入改性活性炭吸附池和改性蒙脱土吸附池，苯胺污染物被吸附除去，是物理法联合化学法的处理技术，其中臭氧对苯胺的氧化程度很有限，所使用的改性活性炭、改性蒙脱土吸附剂制备较复杂，且吸附剂再生困难，易出现废水排放不达标的问题。例如公开号CN102001765A的采用臭氧氧化一改性活性炭/改性蒙脱土吸附联合工艺来处理苯胺废水，是先用臭氧对废水初步氧化，而后将废水先后流入改性活性炭吸附池和改性蒙脱土吸附池，苯胺污染物被吸附除去，是物理法联合化学法的处理技术，其中臭氧对苯胺的氧化程度很有限，所使用的改性活性炭、改性蒙脱土吸附剂制备较复杂，且吸附剂再生困难，易出现废水排放不达标的问题。此外，公开号CN103420475A和CN103663831A均采用Fenton催化降解反应处理苯胺废水，它们通过催化分解H2O2产生的羟基自由基，将大分子苯胺降解为小分子有机物或矿化为CO2和 H2O等无机物，达到净化废水的目的。然而，该方法具有最大的缺点是，在苯胺废水净化过程中，会产生大量污泥，从而增大了企业二次处理的难度和成本。又如，公开号CN104261517A和CN104355464A分别采用了铁碳微电解和催化铁内微电解技术处理硝基苯、苯胺类废水，新型微电解技术虽然是目前较热门的新型水处理方法，但它不能将硝基苯类化合物彻底矿化为无机小分子物质，只能作为废水的预处理方法与其他工艺组合使用。因此，找到一种能真正经济高效地处理苯胺类废水的方法就显得非常必要。
吸附法在污水处理领域应用较广泛，而且采用吸附法具有可重复性使用、操作简便、成本低廉、环境友好、能实现资源的回收利用等特点，因此吸附法应用于清除废水中的苯胺类化合物符合近年来环境工程界提倡的绿色、高效主题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种经济、环保的清除工业废水中的苯胺类化合物的方法及其吸附材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明是在聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯聚合物的基础上，先利用Friedel-Crafts反应对其进行超交联，再固载具有外亲水内疏水特殊结构的环糊精分子从而制备对废水中苯胺类化合物具有高吸附性能的环糊精改性的超交联树脂。
一种环糊精改性的超交联树脂，由如下步骤制成：
(1)将聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯树脂与1,2-二氯乙烷溶液按1:30~1:80质量比例混合，溶胀过夜;向溶胀产物加入催化剂，加入的催化剂与聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯树脂的质量比例为1:8~1:12;在1~2 h内升温至110~120℃继续反应10~14 h;反应完毕后，过滤、洗涤，80~85℃真空干燥10~14 h，得到超交联树脂;
(2)将环糊精与N’N-二甲基甲酰胺按1:15~1:60质量比例混合，加入有机碱搅拌，确保体系混合均匀;加入步骤(1)得到的超交联树脂在60~80℃下继续反应10~14 h;加入的超交联树脂与环糊精的质量比例为1:1~5:1;反应完毕后，过滤、洗涤，65~80℃真空干燥4~8 h，得到环糊精改性的聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯超交联树脂。
在上述环糊精改性的超交联树脂中，作为优选的，所述催化剂为氯化锌或氯化铁。
在上述环糊精改性的超交联树脂中，作为优选的，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其衍生物。
在上述环糊精改性的超交联树脂中，作为优选的，所述有机碱为低沸点的吡啶、哌啶或N-甲基吗啉。
利用上述环糊精改性的超交联树脂作为吸附材料来吸附回收工业废水中的苯胺类化合物的方法，包括如下步骤：
(1)将吸附材料投入到含有苯胺类化合物的工业废水中，室温下振荡或搅拌，过滤分离，溶液中苯胺类化合物被吸附留于吸附材料中;
(2)将吸附饱和的吸附材料投入到脱附剂中，室温下振荡或搅拌，过滤分离，回收得到含有苯胺类化合物的脱附剂溶液和吸附剂;
(3)将回收得到吸附剂置于80~85℃烘箱内烘干，干燥8~10 h，储存以备下次重复使用。
在上述的方法中，作为优选的，所述苯胺类化合物中至少含有苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺和对氨基苯甲酸其中的一种。
在上述的方法中，作为优选的，吸附材料与工业废水的质量体积比为1:10~15:1g/ml。振荡时间为10~24 h，温度为15~45 ℃。
在上述的方法中，作为优选的，所述脱附剂为无水乙醇或工业酒精。脱附时间为10~20 h，温度为15~35 ℃。经脱附后，吸附剂干燥后可回收并重复使用。
与现有的技术相比，本发明有如下有益效果：
1、本发明所采用的合成吸附剂的方法，是常规吸附分离树脂的合成工艺和条件，方法简单、无二次污染、易实现工业化生产、生产成本低。在吸附回收苯胺类化合物的方法中，所洗脱下来含有苯胺类化合物的洗脱液可通过减压蒸馏的方式回收，不会造成二次污染。此外，经过吸附处理后的工业废水中的苯胺类化合物含量低。而且制备的吸附材料具有较好的稳定性，可以循环反复使用，这对在工业中应用扩大生产有重要意义。
2、本发明制备所得的吸附剂，具有不溶于酸、碱、有机溶剂等性质，并且具有良好的机械强度，可重复多次使用，易于贮藏和运输。
3、本发明吸附分离方法是直接将吸附剂投入到含有苯胺类化合物的工业废水中，在常温常压下即可完成吸附分离过程。
4、本发明使用无水乙醇或工业酒精作为脱附剂，吸附剂的再生工艺简单、回收成本低。
5、本发明所得的吸附剂，在常温下对废水中的苯胺类化合物进行静态和动态吸附，具有很好的吸附效果和脱附效果，且脱附活化后，再次使用，吸附容量基本不发生变化。对废水中的苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺和对氨基苯甲酸等苯胺类化合物进行吸附，其最大吸附容量分别可达到149、198、294、623 mg/g。实验结果表明，其吸附容量明显高于活性炭、粉煤灰、改性沸石等吸附材料对苯胺类化合物的最大吸附容量。本发明方法具有材料制备工艺简单、可重复使用、吸附条件温和、节能环保、成本低廉等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：
超交联树脂吸附材料的制备(1)：
取聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯树脂(10 g)于100ml三口圆底烧瓶内，加入50 mL的1,2-二氯乙烷溶胀过夜。向该溶胀产物中加入催化剂氯化锌(1.2 g)，缓慢搅拌至催化剂完全溶解。在1.5 h内，缓慢升温至115 ℃，在该温度下继续反应12 h。反应完毕后，过滤洗涤产物，置于真空干燥箱中，80 ℃减压干燥12 h，得到最终产物超交联树脂。取β-CD(0.7048 g)溶于25 mL N’N-二甲基甲酰胺中，加入有机碱吡啶搅拌1 h，确保体系混合均匀。再将2.50 g上述超交联树脂产物加入该体系中，在70℃下继续反应12 h。过滤洗涤后，80℃真空干燥6h，得到淡黄色圆球状的β-CD改性超高联树脂。
实施例2：
超交联树脂吸附材料的制备(2)：
取聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯树脂(10 g)于100ml三口圆底烧瓶内，加入50 mL的1,2-二氯乙烷溶胀过夜。向该溶胀产物中加入催化剂氯化铁(1.2 g)，缓慢搅拌至催化剂完全溶解。在1.5 h内，缓慢升温至115℃，在该温度下继续反应12 h。反应完毕后，过滤洗涤产物，置于真空干燥箱中，80℃减压干燥12 h，得到最终产物超交联树脂。取β-CD(2.2166 g)溶于25 mL N’N-二甲基甲酰胺中，加入有机碱搅拌N-甲基吗啉1 h，确保体系混合均匀。再将2.50 g上述超交联树脂产物加入该体系中，在70℃下继续反应12 h。过滤洗涤后，80℃真空干燥6 h，得到淡黄色圆球状的β-CD改性超高联树脂
实施例3：
含苯胺废水溶液的处理：
将50 mL的1000mg/L的苯胺废水溶液置于250 mL的锥形瓶内，然后向该锥形瓶内投入实施例1的吸附材料0.05 g，置于20℃下、以200 rpm的转速振荡的全温培养摇床振荡24 h。振荡完毕后，取上清液，利用紫外-可见光分光光度计对吸附前后的该废水溶液苯胺的浓度进行分析。由结果得知，吸附剂对苯胺的吸附容量为149 mg/g;然后用无水乙醇进行洗脱，使用紫外-可见光分光光度计测脱附溶液中苯胺的含量，由结果可知洗脱率为96 %。
实施例4：
含对甲苯胺废水溶液的处理：
将50 mL的1000mg/L的对甲苯胺废水溶液置于250 mL的锥形瓶内，然后向该锥形瓶内投入实施例1的吸附材料0.05 g，置于20 ℃下、以200 rpm的转速振荡的全温培养摇床振荡24 h。振荡完毕后，取上清液，利用紫外-可见光分光光度计对吸附前后的该废水溶液对甲苯胺的浓度进行分析。由结果得知，吸附剂对对甲苯胺的吸附容量为198 mg/g;然后用无水乙醇进行洗脱，使用紫外-可见光分光光度计测脱附溶液中对甲苯胺的含量，由结果可知洗脱率为93 %。
实施例5：
含对氯苯胺废水溶液的处理：
将50 mL的1000mg/L的对氯苯胺废水溶液置于250 mL的锥形瓶内，然后向该锥形瓶内投入实施例2的吸附材料0.05 g，置于20 ℃下、以200 rpm的转速振荡的全温培养摇床振荡24 h。振荡完毕后，取上清液，利用紫外-可见光分光光度计对吸附前后的该废水溶液对氯苯胺的浓度进行分析。由结果得知，吸附剂对对氯苯胺的吸附容量为294 mg/g;然后用无水乙醇进行洗脱，使用紫外-可见光分光光度计测脱附溶液中对氯苯胺的含量，由结果可知洗脱率为98 %。
实施例6：
含对氨基苯甲酸废水溶液的处理：
将50 mL的1000mg/L的对氨基苯甲酸废水溶液置于250 mL的锥形瓶内，然后向该锥形瓶内投入实施例2的吸附材料0.05 g，置于20 ℃下、以200 rpm的转速振荡的全温培养摇床振荡24 h。振荡完毕后，取上清液，利用紫外-可见光分光光度计对吸附前后的该废水溶液对氨基苯甲酸的浓度进行分析。由结果得知，吸附剂对对氨基苯甲酸的吸附容量为623 mg/g;然后用无水乙醇进行洗脱，使用紫外-可见光分光光度计测脱附溶液中对氨基苯甲酸的含量，由结果可知洗脱率为98 %。
实施例7：
含对氨基苯磺酸废水溶液的处理：
将50 mL的1000mg/L的对氨基苯磺酸废水溶液置于250 mL的锥形瓶内，然后向该锥形瓶内投入实施例2的吸附材料0.05 g，置于20 ℃下、以200 rpm的转速振荡的全温培养摇床振荡24 h。振荡完毕后，取上清液，利用紫外-可见光分光光度计对吸附前后的该废水溶液对氨基苯磺酸的浓度进行分析。由结果得知，吸附剂对对氨基苯磺酸的吸附容量为598 mg/g;然后用无水乙醇进行洗脱，使用紫外-可见光分光光度计测脱附溶液中对氨基苯磺酸的含量，由结果可知洗脱率为94 %。
实施例8：
吸附材料的再生及重复使用性能：
将实施例5中脱附后的吸附材料在80 ℃真空干燥6 h后得到淡黄色圆球状吸附剂。将50 mL的1000mg/L的对氯苯胺废水溶液置于250 mL的锥形瓶内，然后向该锥形瓶内投入以上吸附剂，置于20 ℃下、以200 rpm的转速振荡的全温培养摇床振荡24 h。振荡完毕后，取上清液，利用紫外-可见光分光光度计对吸附前后的该废水溶液对氯苯胺的浓度进行分析。由结果得知，吸附材料对对氯苯胺的吸附容量为196 mg/g。吸附脱附共重复3次后，发现制备的吸附材料的对对氯苯胺的吸附容量基本保持不变。