申请日2017.07.28
公开(公告)日2017.11.21
IPC分类号C02F9/10; C01F11/22; C01F11/28; C01C1/02; C01D9/00; C02F103/16; C02F101/16; C02F101/14
摘要
一种硝酸型含氟含氨氮废水的处理方法，(1)向废水中先后缓慢加入石灰与碳酸钠，随后过滤得沉淀物与除氟滤液;(2)将沉淀物溶于盐酸溶液中，然后滤出氯化钙溶液及氟化钙;(3)向(1)中滤液投加活性炭，搅拌吸附后过滤;(4)在加热下将(3)中滤液进行曝气吹脱，利用液碱调节并维持pH=10～11，挥发出的氨通过冷凝得到氨水，部分再回流吹脱提浓，将吹脱液通过硝酸调节pH=5～6，浓缩得硝酸钠;(5)紫外光照射下利用双氧水实现活性炭的再生，再生后活性炭循环使用，滤液可排放或作进一步生化处理。本发明总体工艺简单，处理条件温和，处理过程中无次生废物及二次废水产生，在合理资源化利用的同时，实现了该废水的有效处理。
权利要求书
1.一种硝酸型含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在搅拌下向硝酸型含氟含氨氮废水中先后缓慢投加石灰与碳酸钠，随后过滤得到沉淀物与除氟后滤液;
(2)使用盐酸溶解步骤(1)中的沉淀物，搅拌过滤分离出氯化钙溶液及氟化钙;
(3)向步骤(1)中的滤液投加活性炭，搅拌吸附后滤出吸附后的滤液与使用后的活性炭;
(4)在加热下对步骤(3)中的吸附后的滤液进行曝气吹脱，利用液碱调节并维持滤液pH=10～11，吹脱过程中挥发出的氨气通过冷凝得到氨水，部分氨水回流进行提浓，最终得到氨水浓度≥15%，而处理达标后的吹脱液，则使用硝酸调节pH=5～6，通过浓缩得到硝酸钠;
(5)将步骤(3)使用后的活性炭进行再生处理，将使用后的活性炭浸泡至双氧水溶液中，搅拌下通过紫外光照射进行再生，完成后过滤分离得到再生后活性炭可循环使用，而滤液视要求不同，进行排放或作进一步处置。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，石灰使用质量是废水中氟含量的4～5倍，碳酸钠使用质量是废水体积的3%～5%，所述百分比为kg:L;搅拌时间1～3h，滤液中氟含量不高于10ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所用盐酸的浓度为30wt%，沉淀物质量与盐酸体积比为1:1.5～2，所述比例为kg:L;溶解搅拌时间2～4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所用活性炭为过100～120目筛，使用质量是滤液体积的0.5%～1%，所述百分比为kg:L;吸附时间1～2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，曝气的同时进行加热，加热温度为50℃～60℃，所用液碱浓度为40wt%～50wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，处理后吹脱液中氨氮含量低于10ppm，曝气吹脱处理时间为48～72h，所用硝酸浓度为60wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所用双氧水浓度为30wt%～40wt%，活性炭质量与双氧水体积比为1:10～15，所述比例为kg:L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所用紫外光的功率为200～300W，再生时间6～8h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝酸型含氟含氨氮废水中氟含量为5～6g/L，氨氮含量为2～3g/L，COD、BOD含量为4～5g/L。
说明书
一种硝酸型含氟含氨氮废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其是涉及一种硝酸型含氟含氨氮废水的处理方法。
背景技术
随着金属冶炼工业的发展，冶炼工艺中所需面临的含氟含氨氮废水的问题日益突出。金属冶炼中往往使用了如氢氟酸、氨水、硝酸、有机溶剂等大量的化学试剂，由此不仅造成产生的废水中含有高浓度的F-、NH4+等离子，而且由于如表面活性剂等辅助试剂的引入导致废水通常具有特殊难闻的异味，同时可生化性差(BOD/COD<0.1)，加剧了实际处理难度。
对于含氟含氨氮废水，传统处理方法是将废水中氟、氨氮去除或降低至一定程度后达标排放。单纯的含氟废水主要采用化学沉淀法、吸附法，而冷冻法、超滤除氟法、电渗析法等因投入成本高，且效率低、经济效益差而较少推广。对于氨氮废水则主要采用吹脱法、生化法、化学沉淀法等一些较为有效的方法。但对于如金属冶炼行业中产生的高浓度含氟含氨氮混合废水，以上这些方法在实际使用中可能无法达到预期去除效果。另外，对于硝酸体系下含氟含氨氮废水的处理研究相对较少。
专利公开号CN102126799A提出了一种电子工业含氟含氨氮混合废水的处理方法，首先通过向废水中投入氯气，利用折点氯化法将氨氮转化为氮气而达到去除氨氮目的，然后再采用化学沉淀与混凝沉淀法除氟，处理效果稳定、高效，氟离子与氨氮含量均有所降低。但受限于处理工艺，该法在实施例中仅适用于低浓度含氟含氨氮废水的处理，同时处理要求较高，且产生的副产物氯胺或氯代有机物会造成二次污染。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种硝酸型含氟含氨氮废水的处理方法。本发明总体工艺简单，处理条件温和。废水通过上述工艺处理后得到了氯化钙溶液、氟化钙、氨水和硝酸钠四种产品，利用活性炭吸附去除了废水自身的气味，从而消除了后续工序中的味道问题，同时活性炭通过再生可循环使用。工艺过程中无次生废物及二次废水产生，在合理资源化利用的同时，实现了该废水的有效处理。
本发明的技术方案如下：
一种硝酸型含氟含氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌下向硝酸型含氟含氨氮废水中先后缓慢投加石灰与碳酸钠，随后过滤得到沉淀物与除氟后滤液;
(2)使用盐酸溶解步骤(1)中的沉淀物，搅拌过滤分离出氯化钙溶液及氟化钙;
(3)向步骤(1)中的滤液投加活性炭，搅拌吸附后滤出吸附后的滤液与使用后的活性炭;
(4)在加热下对步骤(3)中的吸附后的滤液进行曝气吹脱，利用液碱调节并维持滤液pH=10～11，吹脱过程中挥发出的氨气通过冷凝得到氨水，部分氨水回流进行提浓，最终得到氨水浓度≥15%，而处理达标后的吹脱液，则使用硝酸调节pH=5～6，通过浓缩得到硝酸钠;
(5)将步骤(3)使用后的活性炭进行再生处理，将使用后的活性炭浸泡至双氧水溶液中，搅拌下通过紫外光照射进行再生，完成后过滤分离得到再生后活性炭可循环使用，而滤液视要求不同，进行排放或作进一步处置。
步骤(1)中，石灰使用质量是废水中氟含量的4～5倍，碳酸钠使用质量是废水体积的3%～5%，所述百分比为kg:L;搅拌时间1～3h，滤液中氟含量不高于10ppm。
步骤(2)中，所用盐酸的浓度为30wt%，沉淀物质量与盐酸体积比为1:1.5～2，所述比例为kg:L;溶解搅拌时间2～4h。
步骤(3)中，所用活性炭为过100～120目筛，使用质量是滤液体积的0.5%～1%，所述百分比为kg:L;吸附时间1～2h。
步骤(4)中，曝气的同时进行加热，加热温度为50℃～60℃，所用液碱浓度为40wt%～50wt%。
步骤(4)中，处理后吹脱液中氨氮含量低于10ppm，曝气吹脱处理时间为48～72h，所用硝酸浓度为60wt%。
步骤(5)中，所用双氧水浓度为30wt%～40wt%，活性炭质量与双氧水体积比为1:10～15，所述比例为kg:L。
步骤(5)中，所用紫外光的功率为200～300W，再生时间6～8h。
所述硝酸型含氟含氨氮废水中氟含量为5～6g/L，氨氮含量为2～3g/L，COD、BOD含量为4～5g/L。
本发明有益的技术效果在于：
本发明提出了对于硝酸体系下含氟含氨氮废水的处理方法。一方面通过除氟与吹脱很好地实现对氟、氨氮的去除，处理工艺中得到纯度很高的氟化钙、氯化钙溶液、氨水及硝酸钠四种产品;另一方面消除了高浓度氨氮与硝酸根共存时直接高温处理的危险性。
同时，利用活性炭吸附去除了废水自身挥发性有机物所引入的特殊异味，去除效果显著，从而解决了后续工序中的味道问题。本发明中，有机物吸附除了在于活性炭自身多孔结构、大比表面积外，废水所处的硝酸体系亦能够促进吸附作用。硝酸作为一种强氧化剂，能够产生大量的酸性基团。活性炭在此硝酸型废水中得到了改性，在表面各种含氧官能团总量提高的同时，降低了自身灰分、pH值，使其对有机物的吸附能力得到增强，对水体中的色、臭味问题以及水体中的COD、BOD及悬浮性有机物均有很好的去除效果。同时，由于活性炭属于非极性材料，对于水体中极性氨氮吸附效果不佳，因而活性炭的使用对于上述废水中氨氮浓度不会造成太大影响。
使用后活性炭可通过再生循环使用，通过双氧水，在紫外光照射下活性炭表面吸附的有机物脱附，继而催化降解为CO2、H2O等小分子物质，活性炭再生率高，再生用水中氨氮、COD均在1ppm以内，根据不同环保要求，可排放或作进一步生化处理。