申请日2017.07.28
公开(公告)日2017.09.22
IPC分类号C02F1/76; C02F1/52; C02F9/14; C02F101/34; C02F101/38
摘要
本发明涉及一种二氧化氯混合氧化法处理氨基酚染料废水的方法，1)原料：氯酸钠2.0‑4.0kg，活性氧化镁和/或活性氧化钙0.4‑0.8kg，分散于8.0‑16kg水中，制备分散液;浓盐酸4.0‑8kg;2)将氨基酚染料废水1000kg采用喷射泵打入管道反应器中，循环喷射;3)将上述分散液和浓盐酸打入二氧化氯发生器中混合后通过喷射器吸入上述管道式反应器中，循环喷射，氧化反应3‑4小时，得处理后废水。本发明制备的二氧化氯在水体中由于有次氯酸镁的存在的弱碱性水体中抑制了二氧化氯的分解，氧化反应持续时间长，同时次氯酸镁也将氨基酚染料废水中部分有机物持续氧化和二价镁离子絮凝处理氨基酚染料废水。
权利要求书
1.二氧化氯混合氧化法处理氨基酚染料废水的方法，其特征在于：
1)原料准备：氯酸钠2.0-4.0kg，活性氧化镁和/或活性氧化钙0.4-0.8kg，分散于8.0-16kg水中，制备分散液;
质量浓度35%的浓盐酸4.0-8kg备用;
2)将氨基酚染料废水1000kg采用喷射泵打入管道反应器中，循环喷射;
3)将上述分散液和浓盐酸打入二氧化氯发生器中混合后通过喷射器吸入上述管道式反应器中，循环喷射，氧化反应3-4小时，得处理后废水。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
处理后废水放入沉降池沉降24小时以上，清液可再转入生化处理池，生化处理。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氨基酚染料废水为媒介黑2B染料废水。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的原物料用量氯酸钠2.0kg、活性氧化镁0.4kg、浓盐酸4.0kg。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的氧化时间4小时。
说明书
二氧化氯混合氧化法处理氨基酚染料废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化氯混合氧化法处理氨基酚染料废水。
背景技术：
工业废水的杂质含量千差万别，没有哪一个方法是万能的，要针对不同的废水，施以不同的方法，特别是在环境负载远远超过环境自净能力的今天进行废水的具体有针对性的处理显得十分重要。本发明主要处理的废水是染料工业生产中的氨基酚类染料废水，尤其指媒介黑2B染料生产废水。
染料的颜色与其结构密切相关，在共轭双键体系中，随着共轭双键增长，π电子活动性增强，吸收的光线波长变长，产生了深色效应;在共轭体系上有孤对电子的原子，如氧、氮等也同样增加π电子活动性使分子的激发光波从紫外光向可见光方向移动，成为带色分子，但带色分子并不一定是染料，要使一个分子具有染料性质，必须使它与被染的纤维牢固结合。带色分子再引入磺酸基、羟基、氨基、硝基等基团使带色分子颜色增深、牢度提高等。
媒介黑2B染料早期名字叫酸性媒介黑T，该染料为偶氮染料，其生产过程主要包括2-萘酚亚硝化，磺化、酸化转位得到1-氨基-2-羟基-4-萘磺酸产品;1-氨基-2-羟基-4-萘磺酸产品经重氮化、酸化得到1.2-重氮氧基萘-4-磺酸产品;1.2-重氮氧基萘-4-磺酸产品经硝化、得到6-硝基-1.2.4酸氧体产品;6-硝基-1.2.4酸氧体产品在碱性介质中与甲萘酚偶合、酸化等单元反应过程，得到媒介黑2B产品。专利CN105566176A一种改进的6-硝基-1.2.4酸氧体的生产工艺和期刊【染料与染色】1672-1179(2014)0613-03酸性媒介黑T生产工艺的改进。媒介黑2B染料生产废水成分较为复杂，COD在10000mg/L左右，无机盐在15%左右，废水处理难度大。目前常用的媒介黑2B染料生产染料废水处理的方法主要有以下几种：
1.吸附处理法
吸附脱色技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱除酸性染料及中间体生产废水中的染料及中间体分子的。吸附剂包括活性炭、硅藻土、膨润土、粉煤灰等，采用吸附法处理氨基酚，COD去除率较低，成本高，吸附后有二次污染危害等因素，不能广泛应用。
2.膜分离处理法
膜分离法采用超滤或反渗透膜选择性地去除废水中的有机物，从而降低氨基酚染料废水COD,使废水排放达标。目前由于受投资高、专用设备、膜易结垢、堵塞、二次污染等因素不能广泛应用。
3.混凝沉淀处理法
采用无机或有机混凝剂利用水解或聚合反应，生成高价聚羟阳离子与水中的胶体作用进行压缩双电层、电中和脱稳、吸附架桥并辅以沉淀物网捕、卷扫作用，沉淀去除生成的粗大絮体。该方法主要缺点是COD去除率低，生成大量泥渣，脱水困难、二次污染等。
4.电化学处理法
电化学处理法是利用电絮凝、电浮选、电氧化及电还原等方式将氨基酚分子在阴极被还原成有机小分子，这些有机小分子被阳极溶出的Fe(OH)3絮凝或被阴极产生的H2气浮，从而达到除去COD的目的。英国率先提出用铁电极处理废水，但因能耗及成本太高不能用于氨基酚染料废水处理。
5.生物法处理法
利用微生物酶来氧化、还原、水解、化合等生化活动破坏氨基酚分子不饱和键及发色、助色团将。氨基酚分子降解成简单无机物或转化为各种营养物质及原生质。该方法不适宜于高浓度氨基酚生产废水，厌氧、好氧微生物无法在低PH值，高浓度盐的氨基酚染料废水中生存。
6.氧化处理法
氨基酚分子不饱和双键可被氧化断开、形成分子量较小的稳定价态化合物，从而实现废水的治理。
氧化法包括光化学氧化、超声波氧化、湿式氧化和化学氧化。
光化学氧化可分为光分解(光氧化)、光敏化氧化、光激化氧化和光催化氧化四种。
光分解原理是染料废水中污染物分子吸收光子获得能量后分子化学键断裂，使有机物分解。
光敏化氧化通过加入敏化剂，利用光诱发产生单线态氧或超氧负离子，将有机物氧化分解。
光激发氧化是在紫外光的激发下使H202,O2等氧化剂分解产生氧化能力极强的自由基HO·H·O·氧化分解有机物。
光催化氧化是利用一种氧化物半导体发光激发产生空穴电子对，空穴与水作用形成HO·，氧化分解有机物。
超声波氧化是在额定震荡频率的激烈震荡下，超声波能在液体中产生局部高温、高压、高剪切力使有机物分子及水分子产生自由基，引发多种反应使有机物分解并促进絮凝。
湿式氧化法是在有氧条件下，将废水加压至10.13兆帕以上，废水中的有机物在200℃-300℃被氧化分解。该方法处理废水能耗大、设备及操作条件高。
化学氧化法是目前应用较多的废水处理方法，氧化剂一般采用Fenton试剂、臭氧、氯气、次氯酸钠等上述这些常用的废水处理方法处理氨基酚染料废水，由于COD去除率低、处理成本高等原因，无法更经济的解决氨基酚染料废水处理问题。目前研究较多的是二氧化氯氧化法。二氧化氯化学分子式CLO2，高浓度时呈红黄色，低浓度时呈黄色，有强烈刺激性臭味气体，遇热水则分解成次氯酸、氯气、氧气，受光也易分解，与很多物质都能发生剧烈反应。将废水中的有机物氧化分解。由于二氧化氯极不稳定，在水中易分解，因此影响了氨基酚分子的氧化。为了提高二氧化氯的氧化能力，很多研究采用催化氧化法处理废水，目前该方法对COD去除率低，成本偏高等因素使其应用受到限制。
公开号CN 102010103A介绍了[0004]二氧化氯可以有效降低印染废水出水色度，同时有效提高废水可生化性，以提高后续废水生物处理单元的效率。然而，如果把化学氧化作为去除印染废水二级生化出水的主要手段，效果并不理想，因为如果把化学氧化作为主要的COD去除单元，就需要投加大量的化学氧化剂，一方面，设备和药剂费用会大幅增加;
公开号CN105417677A介绍了涉及一种用于废水处理的二氧化氯催化氧化装置。其中，二氧化氯发生装置采用微负压曝气，以硫酸、氯酸盐、双氧水为原料来制备二氧化氯。高效催化剂是将铜、钴、镍、铁中的一种或几种氧化物负载于载体，经高温煅烧而成，载体可采用活性炭、石墨或三氧化二铝。该催化氧化处理酸性染料及染料中间体废水COD去除率低，成本高。
公开号CN105668730A介绍了涉及一种二氧化氯水处理新材料及其制备方法，属于水处理领域。该方法主要应用于消毒，不适用于氨基酚染料废水处理。
本发明主要为克服高浓度难降解媒介黑2B染料生产染料废水处理投资大、设备运行费用高的问题。
发明内容
本发明处理氨基酚染料废水的方法是一种制备高效、稳定的二氧化氯和次氯酸镁的方法，利用二氧化氯、次氯酸镁混合氧化和二价镁离子絮凝处理氨基酚染料废水。
本发明制备的二氧化氯在水体中由于有次氯酸镁的存在的弱碱性水体中抑制了二氧化氯的分解，稳定性高，氧化反应持续时间长，同时次氯酸镁也将氨基酚染料废水中部分有机物持续氧化和二价镁离子絮凝处理氨基酚染料废水。克服了由氯酸钠和盐酸反应生成的二氧化氯和氯气在氨基酚染料废水稳定性差的问题，提高了氨基酚染料废水COD去除率，降低了氨基酚废水处理成本。
本发明处理氨基酚染料废水的混合氧化剂制备反应方程式：
4NaCLO3+8HCL+2MgO=4CIO2+Mg(CLO)2+MgCJ2+4H2O+4NaCL
本发明处理氨基酚染料废水的方法不限于制备高效、稳定的二氧化氯和次氯酸镁利用二氧化氯和次氯酸镁混合氧化、絮凝处理氨基酚染料废水。
本发明采用二氧化氯发生器制备稳定的二氧化氯和次氯酸镁混合氧化剂。该混合氧化剂稳定，氧化时间长，氨基酚染料废水COD去除率高，处理成本低。
本发明采用喷射器附以高效混合器将氨基酚染料废水喷入装有填料的管道反应器中，管道反应器中装有特殊结构的填料，喷射氨基酚染料废水的同时将二氧化氯发生器制备的二氧化氯和次氯酸镁混合氧化剂一并吸入管道反应器中，通过填料的剪切、混合使氨基酚染料废水中的有机物被二氧化氯和次氯酸镁氧化为低分子无机物，将氨基酚染料废水COD降至1000mg/L以下，再将废水转入生化处理池进行生化处理。
本发明也可采用氧化钙代替氧化镁制备高效、稳定的二氧化氯和次氯酸钙，利用二氧化氯和次氯酸钙混合氧化和二价钙离子絮凝处理氨基酚染料废水。
采用氧化钙代替氧化镁制备高效、稳定的二氧化氯和次氯酸钙，利用二氧化氯和次氯酸钙混合氧化、絮凝处理氨基酚染料废水。反应方程式：
4NaCLO3+8HCL+2CaO=4CIO2+Ca(CLO)2+CaCJ2+4H2O+4NaCL
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种二氧化氯混合氧化法处理媒介黑2B染料废水的原料：氯酸钠2.0kg，活性氧化镁0.4kg，溶解分散于8.0kg水中，制备分散液;35%(m/m)的浓盐酸4.0kg备用。
将媒介黑2B染料废水1000kg采用喷射泵打入管道反应器中，循环喷射;
将上述分散液和浓盐酸采用计量泵按分散液：浓盐酸的质量比2.6:1比例打入二氧化氯发生器中，生成的二氧化氯、次氯酸镁氧化剂和氯化镁被喷射器吸入管道式反应器中，循环喷射，氧化反应4小时，废水COD为1000mg/l。再将废水放入沉降池沉降24小时，清液再转入生化处理池，生化处理。
本方法处理媒介黑2B染料废水COD为8000-10000mg/L,处理至COD为1000mg/L;每吨处理原料成本为10元/吨。
实施例2
一种二氧化氯混合氧化法处理媒介黑2B染料废水的原料：氯酸钠2.0kg，活性氧化钙0.6kg，溶解分散于8.0水中，制备分散液;35%(m/m)的浓盐酸4.0kg备用。
将媒介黑2B染料废水1000kg采用喷射泵打入管道反应器中，循环喷射;
采用计量泵将上述原料按分散液：浓盐酸的质量比2.65:1比例打入二氧化氯发生器中，生成的二氧化氯、次氯酸钙氧化剂和氯化钙被喷射器吸入管道式反应器中，循环喷射，氧化反应4小时，废水COD为1000mg/L，再将废水放入沉降池沉降24小时，清液再转入生化处理池，生化处理。
实施例3
一种二氧化氯混合氧化法处理氨基酚染料废水的原料：氯酸钠4kg，活性氧化镁0.8kg，溶解分散于16kg水中，35%(m/m)的浓盐酸8kg。
将氨基酚染料废水1000kg，采用喷射泵打入管道反应器中，循环喷射;
采用计量泵将上述原料打入二氧化氯发生器中，生成的二氧化氯和次氯酸镁氧化剂被喷射器吸入管道式反应器中，循环喷射，氧化反应3小时，废水COD为1000mg/l。再将废水放入沉降池沉降24小时，清液再转入生化处理池，生化处理。
比较例1
质量浓度12%次氯酸钠氧化法
将媒介黑2B染料废水1000kg采用喷射泵打入管道反应器中，循环喷射,然后吸入100kg上述质量浓度12%次氯酸钠溶液循环喷射氧化10小时，处理后废水废水COD为6000mg/L，COD去除率低。成本近80元/吨。
比较例2
二氧化氯氧化法处理媒介黑2B染料废水
原料：氯酸钠2.0kg，溶解于8.0水中，35%(m/m)的浓盐酸4.0kg备用。
将媒介黑2B染料废水1000kg采用喷射泵打入管道反应器中，循环喷射;
采用计量泵将上述原料按氯酸钠溶液：浓盐酸的质量比2.5:1比例打入二氧化氯发生器中，生成的二氧化氯被喷射器吸入管道式中，循环喷射，氧化反应4小时，废水COD为5965mg/L。
比较例3
一种二氧化氯混合氧化法处理氨基酚染料废水的原料：氯酸钠4kg，溶解于16kg水中，35%(m/m)的浓盐酸8kg备用。将媒介黑2B染料废水1000kg采用喷射泵打入管道反应器中，循环喷射;
采用计量泵将上述原料按2.5:1比例打入二氧化氯发生器中，生成的二氧化氯被喷射器吸入管道式反应器中，循环喷射，氧化反应4小时，废水COD为4320mg/L。
由上述实施例可知，本发明的二氧化氯、次氯酸盐氧化剂及+2价钙镁离子的絮凝作用在管道式反应器中能将氨基酚染料废水氧化，处理氨基酚染料废水成本低，经济可行。