申请日2017.08.04
公开(公告)日2017.11.24
IPC分类号C22B7/00; C22B15/00; C22B23/00; C25C1/12; C25C1/08; C25C7/02; C22B3/30; C22B3/38
摘要
本发明涉及金属废料回收技术领域，尤其涉及利用旋流电解处理镀铜镍污泥 回收铜和镍的方法，以镀铜镍污泥为原料，加入硫酸浸出，压滤得到的浸出液加入铜萃取剂进行萃取，得到含铜有机相和萃余液，含铜有机相经过铜反萃取除油后，利用旋流电解装置进行电积沉铜，在阴极上得到纯度大于99.95%的铜;萃余液经过络合除铁后，进行连续皂化、逆流萃取，除油后，利用旋流电解装置进行电积沉镍，在阴极上得到纯度大于99.95%的镍。本发明提供的利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法高效、可靠，清洁无污染，工艺流程简单，铜镍回收率较高，再生的铜镍产品纯度高。
权利要求书
1.利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法，其特征在于，以镀铜镍污泥为原料，加入硫酸浸出，压滤得到的浸出液加入铜萃取剂进行萃取，得到含铜有机相和萃余液，含铜有机相经过铜反萃取除油后，利用旋流电解装置进行电积沉铜，在阴极上得到纯度大于99.95%的铜;萃余液经过络合除铁后，进行连续皂化、逆流萃取，除油后，利用旋流电解装置进行电积沉镍，在阴极上得到纯度大于99.95%的镍。
2.根据权利要求1所述的利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法，其特征在于，具体包括以下工序：
溶解浸出，将镀铜镍污泥加水浆化后缓慢加入浓硫酸搅拌，同时鼓入富氧空气反应2.5h～3.5h，控制反应终点pH=1.0～1.5，转入板框压滤机中压滤分离得到浸出液和滤渣A;
萃铜除杂，包括铜萃取和铜反萃取，铜萃取，浸出液转入萃取槽中，加入含铜萃取剂AD-100的260#溶剂油萃取得到含铜有机相和萃余液;铜反萃取，向含铜有机相中加入1.8mol/L的硫酸溶液反萃取，得到反萃有机相和硫酸铜溶液，反萃有机相回收用于铜萃取步骤，硫酸铜溶液经过超声波气振及气浮塔除油后，得到铜电解液;
电积沉铜，将铜电解液泵入第一旋流电解装置中，以钛镀二氧化铅棒为阳极，以纯铜始极片为阴极，在直流电流作用下进行电解，最后得到阴极铜，电解后的阳极液A过滤后回收用于铜反萃取;
络合除铁，用质量浓度14%的碳酸钠溶液调节萃余液的pH=2.5～3.0，常温下加入双氧水氧化反应1h～2h后，再加碳酸钠溶液调节pH=3.5～3.8，反应1.5h～2h，过滤得到滤液B和滤渣B;
萃镍除杂，包括一级萃取、一级反萃取、二级萃取和二级反萃取，一级萃取，向滤液B中加入含有萃取剂P507的260#溶剂油和碳酸钠溶液于密闭萃取箱中连续皂化、逆流萃取，得到萃余液A和有机相A;一级反萃取，向有机相A中加入盐酸溶液进行反萃取，得到有机相B和反萃液B，有机相B回收用于一级萃取步骤;二级萃取，向萃余液A中加入含有萃取剂P507的260#溶剂油和碳酸钠溶液于密闭萃取箱中连续皂化、逆流萃取，得到萃余液C和有机相C;二级反萃取，向有机相C中加入硫酸溶液进行反萃取，得到有机相D和硫酸镍溶液，有机相D回收用于二级萃取步骤，硫酸镍溶液经过超声波气振及气浮塔除油后，得到镍电解液;
电积沉镍，将镍电解液泵入第二旋流电解装置中，以钛镀二氧化铅棒为阳极，以纯镍始极片为阴极，在直流电流作用下进行电解，最后得到阴极镍，电解后的阳极液B过滤后回收用于二级反萃取。
3.根据权利要求2所述的利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法，其特征在于，所述溶解浸出工序的搅拌速度为500r/min～700r/min，温度为43℃～50℃，压力0.4MPa～0.6MPa。
4.根据权利要求3所述的利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法，其特征在于，所述铜萃取中对浸出液进行三级逆流循环萃取，所述AD-100与260#溶剂油的体积比为1:4～5，260#溶剂油与浸出液的体积比为1:4～6。
5.根据权利要求4所述的利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法，其特征在于，所述铜反萃取中对含铜有机相进行三级逆流循环反萃取，含铜有机相与硫酸溶液的体积比为3～5:1。
6.根据权利要求5所述的利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法，其特征在于，所述电积沉铜工序中，控制电解液循环流速为350L/h～450L/h，温度为58℃～62℃，槽电压1.8V～2.2V，保持阴极上的平均电流密度为220A/m2～240A/m2。
7.根据权利要求6所述的利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法，其特征在于，所述萃镍除杂工序中萃取剂P507与260#溶剂油的体积比为1:4～5，采用质量浓度为14%的碳酸钠溶液进行均相皂化，并控制皂化率在70%，控制萃取温度为20℃～28℃。
8.根据权利要求7所述的利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法，其特征在于，所述电积沉镍工序中，控制电解液循环流速为420L/h～500L/h，温度为60℃～65℃，槽电压3.8V～4.0V，硼酸浓度为4g/L～6g/L，保持阴极上的平均电流密度为150A/m2～170A/m2。
9.根据权利要求8所述的利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法，其特征在于，所述钛镀二氧化铅棒为经β-环糊精修饰后的附有SnO2-Sb2O3中间层的钛镀二氧化铅棒。
说明书
利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法
技术领域
本发明涉及金属废料回收技术领域，尤其涉及一种利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法。
背景技术
我国是世界最大的铜消费国，每年的铜消耗量占全球总消费量的21%左右，但我国并非铜矿产的资源大国，铜的储量占全球的5%，仅靠自身的力量，中国无论如何也无法用5%的资源维持21%的消费，缓解这一现象现实可行的办法，就是积极利用废铜资源实现铜的可持续发展。
镍作为国民经济和国防建设的重要材料，同时也是提高新技术和新型材料的支撑原料，其应用范围在日益扩大，需求量也在逐年增加。中国镍供给有两个部分组成，一部分是新产镍精矿供应，这部分占镍总供给量的72.9%，另一部分来自再生镍占27.1%。中国是世界最大的镍消费国之一，年消耗量达40万吨左右。随着镍原生矿物资源的不断减少以及工业和生活废品的不断增加，从废料中回收镍及其他有价金属越来越重要。
电镀污泥是电镀废水处理过程中产出的一种危险固体废弃物，其成分复杂，含有大量的重金属镍、铜、铬等，但同时它也是一种廉价的可再生二次资源。电镀污泥作为提取铜镍的重要原料，一些研究者对其处理方法进行了大量研究，主要包括化学沉淀法、氨浸法、熔炼法、溶剂萃取法、膜处理法和电解法等，其中，化学沉淀法应用于电镀污泥的工业化处理比较常见，但存在工艺流程复杂和容易产生二次污染等不足。
中国专利201310455464.7提供“一种镍铁铜合金废料中回收铜、镍的方法”，该方法首先将镍铁铜合金废料升温得到熔融态镍铁铜合金废料，然后加入造渣剂并喷入氧化气体，得到金属液和渣;然后将金属液浇铸成可溶性阳极，最后一段电解精炼回收铜，将已回收铜的电解液除铜后电沉积镍。该方法中一段电解精炼铜的过程中为防止镍电解出来，需间歇性补充Cu2+，使电解液Cu2+离子浓度维持在20g/L～80g/L，且在电沉积镍之前必须将电解液中的Cu2+除去，因此工艺较复杂和繁琐，且最终获得的铜、镍产品纯度不高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法，该方法高效、可靠、清洁无污染，工艺流程简单，铜镍回收率较高，再生的铜镍产品纯度高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
利用旋流电解处理镀铜镍污泥回收铜和镍的方法，以镀铜镍污泥为原料，加入硫酸浸出，压滤得到的浸出液加入铜萃取剂进行萃取，得到含铜有机相和萃余液，含铜有机相经过铜反萃取除油后，利用旋流电解装置进行电积沉铜，在阴极上得到纯度大于99.95%的铜;萃余液经过络合除铁后，进行连续皂化、逆流萃取，除油后，利用旋流电解装置进行电积沉镍，在阴极上得到纯度大于99.95%的镍。
进一步，具体包括以下工序：
溶解浸出，将镀铜镍污泥和水加入溶解槽中进行浆化，缓慢加入浓硫酸搅拌，同时鼓入富氧空气反应2.5h～3.5h，控制反应终点pH=1.0～1.5，转入板框压滤机中压滤分离得到浸出液和滤渣A。
萃铜除杂，包括铜萃取和铜反萃取，铜萃取，浸出液转入萃取槽中，加入含铜萃取剂AD-100的260#溶剂油萃取得到含铜有机相和萃余液;铜反萃取，向含铜有机相中加入1.8mol/L的硫酸溶液反萃取，得到反萃有机相和硫酸铜溶液，反萃有机相回收用于铜萃取步骤，硫酸铜溶液经过超声波气振及气浮塔除油后，得到铜电解液。
电积沉铜，将铜电解液泵入第一旋流电解装置中，以钛镀二氧化铅棒为阳极，以纯铜始极片为阴极，在直流电流作用下进行电解，最后得到阴极铜，电解后的阳极液A过滤后回收用于铜反萃取。
络合除铁，用质量浓度14%的碳酸钠溶液调节萃余液的pH=2.5～3.0，常温下加入双氧水氧化反应1h～2h后，再加碳酸钠溶液调节pH=3.5～3.8，反应1.5h～2h，过滤得到滤液B和滤渣B。
萃镍除杂，包括一级萃取、一级反萃取、二级萃取和二级反萃取，一级萃取，向滤液B中加入含有萃取剂P507的260#溶剂油和碳酸钠溶液于密闭萃取箱中连续皂化、逆流萃取，得到萃余液A和有机相A;一级反萃取，向有机相A中加入盐酸溶液进行反萃取，得到有机相B和反萃液B，有机相B回收用于一级萃取步骤;二级萃取，向萃余液A中加入含有萃取剂P507的260#溶剂油和碳酸钠溶液于密闭萃取箱中连续皂化、逆流萃取，得到萃余液C和有机相C;二级反萃取，向有机相C中加入硫酸溶液进行反萃取，得到有机相D和硫酸镍溶液，有机相D回收用于二级萃取步骤，硫酸镍溶液经过超声波气振及气浮塔除油后，得到镍电解液。
电积沉镍，将镍电解液泵入第二旋流电解装置中，以钛镀二氧化铅棒为阳极，以纯镍始极片为阴极，在直流电流作用下进行电解，最后得到阴极镍，电解后的阳极液B过滤后回收用于二级反萃取。
进一步，所述溶解浸出工序的搅拌速度为500r/min～700r/min，温度为43℃～50℃，压力0.4MPa～0.6MPa。
进一步，所述铜萃取中对浸出液进行三级逆流循环萃取，所述AD-100与260#溶剂油的体积比为1:4～5，260#溶剂油与浸出液的体积比为1:4～6。
进一步，所述铜反萃取中对含铜有机相进行三级逆流循环反萃取，含铜有机相与硫酸溶液的体积比为3～5:1。
进一步，所述电积沉铜工序中，控制电解液循环流速为350L/h～450L/h，温度为58℃～62℃，槽电压1.8V～2.2V，保持阴极上的平均电流密度为220A/m2～240A/m2。
进一步，所述萃镍除杂工序中萃取剂P507与260#溶剂油的体积比为1:4～5，采用质量浓度为14%的碳酸钠溶液进行均相皂化，并控制皂化率在70%，控制萃取温度为20℃～28℃。
进一步，所述电积沉镍工序中，控制电解液循环流速为420L/h～500L/h，温度为60℃～65℃，槽电压3.8V～4.0V，硼酸浓度为4g/L～6g/L，保持阴极上的平均电流密度为150A/m2～170A/m2。
进一步，所述钛镀二氧化铅棒为经β-环糊精修饰后的附有SnO2-Sb2O3中间层的钛镀二氧化铅棒。
本发明先将铜镍污泥加水浆化，再加酸浸出，浸出过程中搅拌使其混匀，通入一定流量的空气并控制溶解槽内的压力，有利于铜镍污泥中的铜、镍完全浸出，提高了铜镍回收率。向浸出液中加入铜萃取剂萃取铜进入有机相，接着再反萃铜，得到硫酸铜溶液，进行脱油处理后得到的铜电解液，该电解液中的金属离子为铜离子，避免其它金属离子对电积造成干扰，使得电积得到的阴极铜纯度较高，阴极上得到的铜纯度大于99.95%。浸出液进行铜萃取得到的萃余液中含有镍、铁等其它金属离子，先采用黄钠铁矾法进行除铁，避免铁离子对后序的电积沉镍造成干扰，后进行萃取除杂，减少镍电解液中杂质，使得电积得到的阴极镍纯度较高，阴极上得到的镍纯度大于99.95%。
本发明的电积沉铜和电积沉镍都采用了旋流电解，旋流电解的关键是通过高速液流消除浓差极化等对电解的不利因素，与传统电解技术相比，旋流电解具有工艺流程较短，试剂消耗较少，产品质量较高等特点，可以在目标金属离子浓度较低的溶液中进行电积，获得高纯度金属产品。旋流电解装置采用全密闭体系，电解过程中产生的有害气体不会逸出，避免造成生产员工身体健康损害和环境污染。且旋流电解中使用的经β-环糊精修饰后的附有SnO2-Sb2O3中间层的钛镀二氧化铅棒作为阳极，可以减少镀层与基体之间的接触电阻，使电流均匀，同时经β-环糊精修饰后，具有电化学稳定性好和抗干扰能力强的特点。
本发明中的一级反萃取分离得到的有机相B回收用于一级萃取步骤，二级反萃取分离得到的有机相D回收用于二级萃取步骤，电积沉铜最后产生的阳极液A过滤后回收用于铜反萃取，电积沉镍最后产生的阳极液B过滤后回收用于二级反萃取，这样一方面利用了现有资源进行有效循环利用，减少成本及环境污染，达到节能减排、高效环保的目的;另一方面避免了铜镍的流失，最大限度的回收了铜镍，提高了回收利用率。