申请日2017.08.24
公开(公告)日2017.11.07
IPC分类号C02F1/42; C02F1/28; C22B7/00; C22B23/00; C25C1/08
摘要
本发明公开了碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，属于重金属废水处理领域。本发明主要步骤包括：(1)采用“Ⅰ级大容量吸附+Ⅱ级选择性吸附”组合工艺分离碱性化学镍废水中的Ni，出水可直接回用;(2)以稀酸为再生剂，采用“循环预再生”法，对使用后的树脂进行再生;(3)将高酸高Ni脱附液与碱性化学镍老化液混合，并采用中和沉淀法或电催化还原法回收多种形式的Ni。本发明主要通过大容量吸附与选择性吸附的两级组合工艺实现了Ni达标处理和洗水回用，采用“循环预再生”法提高了再生剂利用率，增加了脱附液浓度，通过碱性化学镍老化液的“以废治废”，实现了低成本处置强酸性高浓脱附液，高效综合回收镍资源。
权利要求书
1.一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)Ⅰ级吸附：将过滤后的碱性化学镍废水泵入装填A类吸附剂的Ⅰ级吸附柱，并吸附去除Ni;
(2)Ⅱ级吸附：将步骤(1)中Ⅰ级吸附出水泵入装填B类吸附剂的Ⅱ级吸附柱，并吸附去除剩余的Ni;
(3)Ⅱ级预再生：待步骤(2)中Ⅱ级吸附柱穿透后，向Ⅱ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行预再生，并将洗脱后的出水循环泵入至Ⅱ级吸附柱中进行洗脱;
(4)Ⅱ级再生：待步骤(3)中预再生完毕后，向Ⅱ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行再生，并将洗脱后的出水排出，即可得到Ⅱ级再生脱附液;
(5)Ⅰ级预再生：待步骤(1)中Ⅰ级吸附柱穿透后，向Ⅰ级吸附柱中逆流泵入经步骤(4)反应生成的Ⅱ级再生脱附液进行预再生，并将洗脱后的出水循环泵入至Ⅱ级吸附柱中进行洗脱;
(6)Ⅰ级再生：待步骤(5)中预再生完毕后，向Ⅰ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行再生，并将洗脱后的出水排出，即可得到Ⅰ级再生脱附液;
(7)综合回收Ni：将步骤(6)中生成的Ⅰ级再生脱附液与碱性化学镍高浓老化液进行混合，并采用中和沉淀法或电催化还原法综合回收Ni。
2.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述A类吸附剂以及B类吸附剂均为螯合吸附剂。
3.根据权利要求2所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述A类吸附剂为弱碱性阴离子交换树脂D314、弱酸性阳离子交换树脂D113、氨基乙酸型螯合树脂D463、亚氨基二乙酸树脂Amberlite IRC-748以及PuroliteS930中任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述B类吸附剂为双伯胺树脂EDTB、多胺树脂PAMD、多胺树脂PuroliteS985以及甲氨基吡啶螯合树脂Dowex M4195中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中吸附过程的温度为5-45℃，流速为1-20BV/h;所述步骤(2)的出水中Ni的浓度低于0.1mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述步骤(3)和步骤(5)中预再生过程的温度为5-45℃，流速为10-40BV/h，循环时间为0.5-2.0h。
7.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述步骤(4)和步骤(6)中再生过程的温度为5-45℃，流速为0.5-10BV/h。
8.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述步骤(3)、步骤(4)和步骤(6)中的再生剂为含有2-25%wt盐酸或1-20%wt硫酸的水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述步骤(7)中，中和沉淀法回收镍的具体步骤为：用碱性化学镍高浓老化液调节Ⅰ级再生脱附液的pH至4.9-8.0，进行沉淀回收镍，并将沉淀后上清液作为碱性化学镍废水进行处理。
10.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述步骤(7)中电催化还原法回收镍的具体步骤为：用碱性化学镍高浓老化液调节Ⅰ级再生脱附液的pH至2.0-4.9，在阳极催化氧化碱性化学镍高浓老化液中的次磷酸盐、亚磷酸盐以及有机物，在阴极还原回收金属镍单质，并将反应后的出水作为碱性化学镍废水进行处理。
说明书
碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法
技术领域
本发明公开了一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，属于重金属废水资源化处理领域。
背景技术
碱性化学镀镍具有镀件适应性广、镀液稳定性好、镀速快和镀层质量高的优点，已成为取代酸性化学镀镍的理想体系。但是，镀件清洗带来的大量洗水消耗和镀液老化带来的高浓废液排放都极大限制了碱性化学镀镍的应用。因此，如何有效实现碱性化学镀镍的节水减污，已成为该技术推广的关键点。镍是致癌致敏的污染物，同时也是工业生产中昂贵的稀有资源。因此，如何同时有效实现水回用和镍回收，不仅有极其重要的环境意义，而且具有极好的经济价值。
目前，回收镍的方法主要可以分为以下三类：氧化破络沉镍、催化还原回收镍、离子交换回收镍。申请号201410058713.3的专利文献中提供了一种络合化学镀镍电镀废水的处理方法，该法先通过氢氧化钙沉淀除磷，再通过高铁酸钾氧化破络沉淀的方式来回收镍。此法虽可有效破除Ni的络合，但沉淀回收的Ni中含有较多杂质，并且出水Ni浓度难以降至0.1mg/L下。申请号201110138125.7的专利文献中提供了一种化学镀镍老化液中镍的回收方法，该法是指在镀有二氧化铱钛的阳极氧化次磷酸盐、亚磷酸盐和有机络合剂，而在阴极还原镍离子的过程。此法虽能有效回收老化液中的镍，但仅局限于浓度较高的废水，且需要投加大量药剂来调节老化液的pH。申请号201110260753.2的专利文献中提供了一种化学镀镍废水处理方法，该法利用强碱性阴离子交换树脂脱稳络合态镍，再用强酸性阳离子交换树脂吸附镍的方式回收镍。此法虽可有效回收低浓废水中的镍，但对镍的吸附没有选择性，出水依然难以实现达标。上述方法虽均可实现镍的回收，但各自都存在自身局限性。因此，如何巧妙实现同步回收低浓废水和高浓老化液中的镍尤为重要。
发明内容
本发明涉及碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，具体而言就是以“Ⅰ级大容量吸附+Ⅱ级选择性吸附”的组合工艺为核心技术单元，并通过碱性化学镍老化液“以废治废”的方式低成本处置高浓脱附液，集成选择分离与综合回收碱性化学镍废水中镍的一体工艺。
本发明旨在解决以下四方面的技术问题：
(1)碱性化学镍废水处理出水Ni难以达标;
(2)树脂洗脱困难，再生剂消耗大，浓缩倍率低;
(3)重金属吸附中高酸高重金属脱附液处置难的技术壁垒;
(4)碱性化学镍的低浓废水和高浓老化液中Ni同步回收难实现。
为了解决上述问题，本发明提出如下思路：先预浓缩低浓度废水中的镍，再同步回收其高浓脱附液与老化液中的镍，具体步骤如下：
(1)Ⅰ级大容量吸附：将过滤后的碱性化学镍废水泵入装填A类吸附剂的Ⅰ级吸附柱，并通过静电作用或静电强化的络合作用吸附去除主要络合态的Ni;
(2)Ⅱ级选择性吸附：将步骤(1)中Ⅰ级吸附出水泵入装填B类吸附剂的Ⅱ级吸附柱，并通过高亲和力的选择性配位作用吸附去除剩余的Ni，使得出水中总Ni浓度低于GB21900-2008《电镀污染物排放标准》表3中规定的限值0.1mg/L，出水可回用为镀件洗水;
(3)Ⅱ级预再生：待步骤(2)中Ⅱ级吸附柱穿透后，向Ⅱ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行预再生，并将洗脱后的出水循环泵入至Ⅱ级吸附柱中进行洗脱;
(4)Ⅱ级再生：待步骤(3)中预再生完毕后，向Ⅱ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行再生，并将洗脱后的出水排出，即可得到Ⅱ级再生脱附液;
(5)Ⅰ级预再生：待步骤(1)中Ⅰ级吸附柱穿透后，向Ⅰ级吸附柱中逆流泵入经步骤(4)反应生成的Ⅱ级再生脱附液进行预再生，并将洗脱后的出水循环泵入至Ⅰ级吸附柱中进行洗脱;
(6)Ⅰ级再生：待步骤(5)中预再生完毕后，向Ⅰ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行再生，并将洗脱后的出水排出，即可得到Ⅰ级再生脱附液;
(7)综合回收Ni：将步骤(6)中生成的Ⅰ级再生脱附液与碱性化学镍高浓老化液进行混合，并采用中和沉淀法或电催化还原法综合回收Ni。
优选的，向经过步骤(4)再生后的Ⅱ级吸附柱中以1-20BV/h流速逆流泵入清洗水在温度为5-45℃下进行清洗，即可得到Ⅱ级清洗液。
优选的，向经过步骤(6)再生后的Ⅱ级吸附柱中以1-20BV/h流速逆流泵入Ⅱ级清洗液在温度为5-45℃下进行清洗，即可得到Ⅰ级清洗液，并将Ⅰ级清洗液用于配制再生剂。
优选的，所述步骤(7)中，中和沉淀法回收镍的具体步骤为：用碱性化学镍高浓老化液调节Ⅰ级再生脱附液的pH至4.9-8.0，进行沉淀回收镍，并将沉淀后上清液作为碱性化学镍废水进行处理。
优选的，所述步骤(7)中电催化还原法回收镍的具体步骤为：用碱性化学镍高浓老化液调节Ⅰ级再生脱附液的pH至2.0-4.9，在阳极催化氧化碱性化学镍高浓老化液中的次磷酸盐、亚磷酸盐以及有机物，在阴极还原回收金属镍单质，反应后的出水作为碱性化学镍废水进行处理。
优选的，所述步骤(1)中的碱性化学镍是指以次磷酸盐为还原剂，含一种或多种络合剂的碱性化学还原镀镍工艺，最典型的络合剂组合是氨与焦磷酸盐和氨与柠檬酸盐。
优选的，所述步骤(1)中碱性化学镍废水中Ni的浓度小于300mg/L。
优选的，所述步骤(1)中的A类吸附剂是指具有离子交换属性的螯合吸附剂。
优选的，A类吸附剂是弱碱性阴离子交换树脂D314、弱酸性阳离子交换树脂D113、氨基乙酸型螯合树脂D463、亚氨基二乙酸树脂Amberlite IRC-748以及Purolite S930中任意一种。
优选的，所述步骤(2)中的B类吸附剂是指对Ni具有高吸附分配系数(Kd)的螯合吸附剂。其中分配系数Kd的表达式为：
式中，Co为Ni的初始浓度，mg/L;Ce为Ni的平衡浓度，mg/L;V为溶液体积，L;M为树脂量，g。
优选的，B类吸附剂为中国专利号CN201310028758.1中所公开的双伯胺树脂EDTB、中国专利号CN201310108031.4中所公开的多胺树脂PAMD、多胺树脂Purolite S985以及甲氨基吡啶螯合树脂Dowex M4195树脂中任意一种。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的吸附过程的温度为5-45℃，流速为1-20BV/h。
优选的，所述步骤(3)和步骤(5)中预再生过程的温度为5-45℃，流速为10-40BV/h，循环时间为0.5-2.0h。
优选的，所述步骤(4)和步骤(6)中再生过程的温度为5-45℃，流速为0.5-10BV/h。
优选的，所述步骤(3)、步骤(4)和步骤(6)中的再生剂为含有2-25%wt盐酸或1-20%wt硫酸的水溶液。
有益效果
本发明提供的技术方案有以下优点：
(1)通过“Ⅰ级大容量吸附+Ⅱ级深度选择吸附”组合工艺确保了碱性化学镍废水中Ni浓度降至0.1mg/L以下，并将洗水回用实现了“节水”;
(2)采用“循环接触预再生”的方式，提高了树脂洗脱效率，增大了吸附浓缩倍率;
(3)将相对浓度较低的Ⅱ级再生脱附液用作Ⅰ级的再生剂，增大了再生剂利用率;
(4)采用碱性化学镍老化液“以废治废”，既实现了低成本处置强酸高Ni脱附液，又实现了镍的综合回收。