申请日2017.08.15
公开(公告)日2017.10.13
IPC分类号C02F9/04; B01J20/26; B01J20/28; B01J20/34; C02F101/16
摘要
本发明公开了一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法和系统，属于废水深度处理与回用领域。包括步骤：混合废水通过浅层砂滤器，去除水中悬浮颗粒物;将滤液流入氧化反应池，投加过氧化氢溶液使滤液中的亚硝酸盐被氧化为硝酸盐;(将氧化池滤液流入pH调节池调整pH值为6～6.5;将滤液通过装填有聚合物吸附材料YNA‑201的吸附塔;(E)吸附达到穿透点时停止吸附，利用脱附剂，对吸附材料YNA‑201进行冲洗脱附。本发明解决了目前单一处理技术无法实现废水中硝酸盐和亚硝酸盐同时深度去除的问题，它能够将废水中的NO2‑‑N完全去除，NO3‑‑N稳定降至10mg/L以下。
权利要求书
1.一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法，其步骤为：
(A)将含有硝酸盐和亚硝酸盐的废水通过浅层砂滤器，去除污水中胶体和悬浮颗粒物;
(B)浅层砂滤器的滤液流入氧化反应池，将氧化反应池中滤液的pH值调节至4～5，并向滤液中投加氧化剂使亚硝酸盐完全氧化为硝酸盐;
(C)氧化反应结束后，将氧化反应池中的滤液流入pH调节池，并在pH调节池中将滤液的pH值调节至6～6.5;
(D)将pH调节池中的滤液通入装填有吸附材料的吸附塔，滤液中硝酸盐被选择性吸附，将吸附出水收集回用;
(E)吸附达到穿透点时停止吸附，利用脱附剂对所述吸附材料进行冲洗脱附，脱附后的吸附材料重复循环使用，高浓度脱附液经浓缩、结晶后，用于硝酸盐的回收利用，低浓度脱附液用于配制脱附剂溶液。
2.根据权利要求1所述的一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法，其特征在于，所述吸附物为聚合物吸附材料YNA-201，是以交联聚苯乙烯为基本骨架，骨架上修饰有三乙胺、三丙胺或三丁胺的球形颗粒，球形颗粒的粒径为0.5～1.0mm，聚合物吸附材料YNA-201中的胺基含量为4～5mmol/g。
3.根据权利要求1所述的一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法，其特征在于，步骤(B)中将氧化反应池中滤液的pH值调节为4～5，并向滤液中投加过氧化氢，过氧化氢投加量为废水中亚硝酸盐含量的1.5～3倍(摩尔比)。
4.根据权利要求3所述的一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合污水的方法，其特征在于，向滤液中投加过氧化氢过程中，同时采用搅拌浆搅拌，搅拌浆的转速为150～300rpm，反应时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述的一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法，其特征在于，步骤(D)中将pH调节池中的滤液以5～10BV/h的流速通过装填有聚合物吸附材料YNA-201的吸附塔。
6.根据权利要求1所述的一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法，其特征在于，步骤(E)中的脱附剂为水和质量分数为2～8%的NaCl溶液。
7.根据权利要求6所述的一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法，其特征在于，所述的水和NaCl溶液在30～60℃温度下以0.5～2BV/h的流速进行脱附再生。
8.根据权利要求1所述的一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法，其特征在于，浅层砂滤器的滤液的悬浮颗粒物浓度小于5mg/L，浊度小于3NTU。
9.一种应用权利要求1至9中任一项所述的深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法的系统，其特征在于，包括浅层砂滤器、氧化反应池、pH调节池、装填有聚合物吸附材料YNA-201的吸附塔、盐酸储罐、液碱储罐、脱附剂储罐;其中浅层砂滤器、氧化反应池、pH调节池和吸附塔依次连接，所述盐酸储罐与所述氧化反应池连接，所述液碱储罐与所述pH调节池连接，所述脱附剂储罐与所述吸附塔连接，所述聚合物吸附材料YNA-201是以交联聚苯乙烯为基本骨架，骨架上修饰有三乙胺、三丙胺或三丁胺的球形颗粒，球形颗粒的粒径为0.5～1.0mm。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述聚合物吸附材料YNA-201中的胺基含量为4～5mmol/g。
说明书
一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法和系统
技术领域
本发明属于污水处理技术，涉及一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法和系统，更具体地说，涉及一种耦合化学氧化技术和选择性吸附技术深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法和系统。
背景技术
化肥制造、钢铁生产、火药制造、饲料生产、肉类加工、电子元件及核燃料生产等工业排放的废水中含有高浓度的硝酸盐和亚硝酸盐。亚硝酸盐进人人体后，可使血中低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，从而使血液失去携氧功能，使人缺氧中毒，抢救不及时可危及生命;人体摄入0.2～0.5克亚硝酸盐即可引起中毒，3克可致死。不仅如此，亚硝酸盐在人体内可与仲胺作用形成亚硝胺类物质，达到一定剂量时可致癌、致畸、致突变，严重危害人体健康。因此，国家标准对水中亚硝酸盐浓度做了极为严格的规定，其中《地下水质量标准》(GB/T14848-93)规定农业和工业用水中亚硝酸盐最高允许浓度为0.1mg/L(以N计)，集中式生活饮用水水源中亚硝酸盐最高允许浓度为0.02mg/L(以N计)。硝酸盐在人体内可以还原为亚硝酸盐，所以饮用硝酸盐浓度较高的水对人体健康也有危害。儿童饮用高硝酸盐含量的水，会使血液中变性血红蛋白增加而出现中毒。因此，国家相关标准对水中硝酸盐浓度做了较为严格的规定，其中《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定硝酸盐最高允许浓度为10mg/L(以N计，地下水源时为20mg/L)，《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)规定集中式生活饮用水地表水源地中硝酸盐最高允许浓度为10mg/L(以N计)。
对于污水中亚硝酸盐的去除，常用的处理方法包括：生物法、化学氧化法、还原法、膜分离法和离子交换法等，其中化学氧化法具有设备简单、反应快速、无二次污染等优点，在亚硝酸盐的处理中得到了广泛关注，但亚硝酸盐的氧化产物为硝酸盐，仍需进一步处理。同时，由于在氧化过程中需要调节溶液pH和投加氧化剂，往往容易引入其它竞争离子(如采用盐酸调节pH，采用次氯酸钠作为氧化剂，则将引入较高浓度的氯离子)，进一步加大了后续硝酸盐处理的难度。
对于污水中硝酸盐的去除，常用的处理方法包括：零价铁还原、催化反硝化、膜分离、吸附和离子交换法等，其中吸附和离子交换法作为世界卫生组织(WHO)与美国环保署(USEPA)推荐的处理方法之一，在硝酸盐的深度处理中得到了广泛应用。然而，由于硝酸盐在溶液中非常稳定且具有较高的溶解度，同时污水中往往还含有其他共存阴离子(硫酸根、氯离子、碳酸根等)，使其很难被选择性吸附去除。相关学者研究发现，通过增加吸附剂表面季胺基的烷基链长度能够提升对硝酸盐的选择吸附性能(Gu,B.H.;Ku,Y.K.;Jardine,P.M.,Sorption and binary exchange of nitrate,sulfate,and uranium on an anion-exchange resin.Environmental Science&Technology,2004,38(11),3184-3188.)，然而此类吸附剂对亚硝酸盐不具备选择性，使其对亚硝酸盐的去除性能并不理想。
中国发明专利，公开号：CN106243261A，公开日：2016年12月21日，该发明公开了一种除硝酸盐用聚苯乙烯多元共聚离子交换树脂的生产方法，该方法的具体步骤包括水相、油相的制备，复合树脂微球的制备和离子交换树脂的合成，其中树脂微球骨架由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基三甲氧基硅烷交联而成。该发明的聚苯乙烯多元共聚离子交换树脂既具有良好的耐高温、耐化学稳定性，适用范围广，同时机械强度高，孔径均匀性好，离子交换容量高，尤其对硝酸盐的吸附性能好，适用于含硝酸盐废水的处理。其不足之处是：该离子交换树脂对硝酸盐没有吸附选择性，例如，当污水中含有其他共存阴离子污染物(例如硫酸根、氯离子、碳酸根等)时，该离子交换树脂对硝酸盐的吸附性能将大幅下降。
中国发明专利，公开号：CN105126790A，公开日：2015年12月9日，该发明公开了一种同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成及应用方法，该发明合成了一种同时具有吡啶基团和三乙胺基团的复合功能树脂，该复合功能树脂同时具有吡啶过渡金属络合物对磷酸盐的选择性吸附作用及三乙胺基团对硝酸盐的选择性吸附作用，在溶液中存在其他溶解性共存阴离子如硫酸根、碳酸氢根或/和氯离子时能够选择性的吸附硝酸盐与磷酸盐，从而达到同时选择性去除硝酸盐和磷酸盐的目的，实现了污水处理厂生化处理二级出水中低浓度硝酸盐和磷酸盐的深度去除。其不足之处是：该复合功能树脂同时具有吡啶和三乙胺基团，其中胺基含量仅占该树脂化学基团含量的40%左右，而吡啶基团对硝酸盐没有吸附能力，使得该树脂对硝酸盐的吸附容量较低，因而不适宜处理较高浓度的硝酸盐废水。
综上所述，对含硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的深度处理仍是本领域技术人员所面临的难题。
发明内容
1、要解决的问题
针对目前单一处理技术无法实现废水中硝酸盐和亚硝酸盐同时深度去除的问题，本发明提供一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法和系统，它能够将废水中的NO2--N完全去除，NO3--N稳定降至10mg/L以下，为污水的深度处理与综合利用提供重要保障。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
本发明的原理：在对同时含有硫酸根、氯离子、碳酸根等共存阴离子的混合废水进行处理时，通过耦合化学氧化除亚硝酸盐技术和选择性吸附除硝酸盐技术，实现硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的深度处理。
一种深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法，其步骤为：
(A)将含有硝酸盐和亚硝酸盐的废水通过浅层砂滤器，去除污水中胶体和悬浮颗粒物;
(B)浅层砂滤器的滤液流入氧化反应池，将氧化反应池中滤液的pH值调节至4-5，并向滤液中投加氧化剂使亚硝酸盐完全氧化为硝酸盐;
(C)氧化反应结束后，将氧化反应池中的滤液流入pH调节池，并在pH调节池中将滤液的pH值调节至6～6.5;
(D)将pH调节池中的滤液通入装填有吸附材料的吸附塔，滤液中硝酸盐被选择性吸附，将吸附出水收集回用;
(E)吸附达到穿透点时停止吸附，利用脱附剂对所述吸附材料进行冲洗脱附，脱附后的吸附材料重复循环使用，高浓度脱附液经浓缩、结晶后，用于硝酸盐的回收利用，低浓度脱附液用于配制脱附剂溶液;
其中，吸附材料为聚合物吸附材料YNA-201(扬州大学研制已生产)是以交联聚苯乙烯为基本骨架，骨架上修饰有三乙胺、三丙胺或三丁胺的球形颗粒，球形颗粒的粒径为0.5～1.0mm。交联聚苯乙烯骨架可保证该吸附材料拥有丰富的纳米孔结构(平均孔径10±2nm)的同时具有较高的机械强度，长期使用不会破碎;骨架上修饰的三乙胺、三丙胺或三丁胺基团具有更长的烷基链，从而对溶液中的硝酸盐具有较强的选择性吸附性能，可以在溶液中共存多种阴离子的条件下，实现硝酸盐的选择性去除。
进一步地，所述聚合物吸附材料YNA-201中的胺基含量为4～5mmol/g。
进一步地，步骤(B)中将氧化反应池中滤液的pH值调节为4～5，并向滤液中投加过氧化氢，过氧化氢投加量为废水中亚硝酸盐含量的1.5～3倍(摩尔比)。
进一步地，向滤液中投加过氧化氢过程中，同时采用搅拌浆搅拌，搅拌浆的转速为150～300rpm，反应时间为20～40min。
进一步地，步骤(D)中将pH调节池中的滤液以5～10BV/h的流速通过装填有聚合物吸附材料YNA-201的吸附塔。
进一步地，步骤(E)中的脱附剂为水和质量分数为2～8%的NaCl溶液。
进一步地，所述的水和NaCl溶液在30～60℃温度下以0.5～2BV/h的流速进行脱附。
进一步地，浅层砂滤器的滤液的悬浮颗粒物浓度小于5mg/L，浊度小于3NTU。
一种应用深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法的系统，包括浅层砂滤器、氧化反应池、pH调节池、装填有聚合物吸附材料YNA-201的吸附塔、盐酸储罐、液碱储罐、脱附剂储罐;其中浅层砂滤器、氧化反应池、pH调节池和吸附塔依次连接，所述盐酸储罐与所述氧化反应池连接，所述液碱储罐与所述pH调节池连接，所述脱附剂储罐与所述吸附塔连接，所述聚合物吸附材料YNA-201是以交联聚苯乙烯为基本骨架，骨架上修饰有三乙胺、三丙胺或三丁胺的球形颗粒，球形颗粒的粒径为0.5～1.0mm。
进一步地，所述聚合物吸附材料YNA-201中的胺基含量为4～5mmol/g。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法，耦合化学氧化除亚硝酸盐技术和选择性吸附除硝酸盐技术，先利用氧化剂将亚硝酸盐氧化为硝酸盐，再利用聚合物吸附材料YNA-201对硝酸盐具有较高的吸附容量和较强的吸附选择性的特点，对废水进行吸附，从而达到去除废水中硝酸盐和亚硝酸盐的目的;
(2)本发明提供的深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法，氧化反应池中保持偏酸性的环境和搅拌作用促进了亚硝酸盐氧化为硝酸盐;
(3)本发明提供的深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法，通过在pH调节池先将废水pH值调节至6～6.5极大促进了聚合物吸附材料YNA-201对硝酸盐的吸附，又确保吸附出水pH能够达标;，同时由于材料表面修饰的胺基为三乙胺、三丙胺或三丁胺，具有更长的烷基链，能够取得对硝酸盐更强的选择去除性能，使得YNA-201对硝酸盐的吸附量更大;
(4)本发明提供的深度处理硝酸盐和亚硝酸盐混合废水的方法，出水中的NO2--N被完全去除，NO3--N稳定降至10mg/L以下;
(5)本发明中聚合物吸附材料YNA-201的交联聚苯乙烯骨架可保证该吸附材料拥有丰富的纳米孔结构，并且机械强度高，再生性能良好;吸附达到穿透点时停止吸附，利用脱附剂进行冲洗脱附后，可重复使用;修饰有三乙胺、三丙胺或三丁胺的小粒径球形颗粒增大了与废水的接触面，提升了吸附材料对硝酸盐的吸附效率;
(6)本发明操作工艺简单，运行效果稳定，成本低廉，在保证废水达标排放或回用的基础上还能回收硝酸盐，产生环境效益的同时又产生经济效益