申请日2017.09.10
公开(公告)日2017.11.17
IPC分类号G21F9/12; C02F9/02; B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种杂化吸附剂吸附分离放射性含钴废水的方法，首先将放射性含钴废水通入管式膜分离器中，采用错流操作的方式，用颗粒状杂化吸附剂吸附分离放射性废水中的大部分钴离子;其次再用反渗透膜进行过滤处理;最后将放射性含钴废水通入板框式膜分离器中，采用逆流操作的方式，用膜片状杂化吸附剂再进行吸附分离，脱除水中残留的微量钴离子。本发明的杂化吸附剂可以制成颗粒状或膜片状，借助它的分子链上带有的氨基与水溶液中钴离子之间的吸附来增加杂化吸附剂对钴离子的脱除能力;整个处理过程具有工艺流程短、操作简便、条件温和、选择性好、易于推广应用等特点，能够满足核电工业规模化脱除低浓度放射性废水中钴离子的实际需求。
权利要求书
1.一种杂化吸附剂吸附分离放射性含钴废水的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)首先，将放射性含钴废水通入管式膜分离器中，采用错流操作的方式，用颗粒状杂化吸附剂吸附分离放射性废水中的大部分钴离子;
(2)其次，将上述步骤(1)处理后的废水再进行反渗透膜过滤处理;
(3)最后，将上述步骤(2)处理后的放射性含钴废水通入板框式膜分离器中，采用逆流操作的方式，用膜片状杂化吸附剂再进行吸附分离，脱除水中残留的微量钴离子，由此实现脱除放射性废水中的钴离子。
2.如权利要求1所述的吸附分离方法，其特征在于，所述膜分离器选自实验室级或工业级，其操作时间为0.5-3h。
3.如权利要求1所述的吸附分离方法，其特征在于，所述反渗透的操作条件为：操作压力≤1.0MPa，0℃≤操作温度≤35℃。
4.如权利要求1所述的吸附分离方法，其特征在于，所述膜片状杂化吸附剂为带有支撑体的或不带有支撑体的杂化吸附剂。
5.如权利要求1所述的吸附分离方法，其特征在于，所述杂化吸附剂的制备步骤如下：
①、杂化前驱体的制备
在惰性气氛或空气中，在10～70℃的温度条件下，将正硅酸乙酯(TEOS)按照质量比TEOS：硅烷偶联剂=1：0.1～10的比例加入到硅烷偶联剂中去，溶解后进行溶胶-凝胶反应1～12h，制备得到杂化前驱体;
②、涂膜液的制备
在50～80g质量百分浓度为3～5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入0.1～5g的上述制备得到的杂化前驱体，室温下再继续反应1～12h，将所得到的物质静置脱泡，即可制备得到所需的涂膜液;
③、杂化吸附剂的制备
将上述静置脱泡后的涂膜液在10～80℃、相对湿度为50%～90%的惰性气氛或空气中干燥1～48h，冷却放置24h后即得到颗粒状的杂化吸附剂;
或者，将上述静置脱泡后的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温下放置24h，将膜片与支撑体分离，然后再将膜片在10～120℃条件下干燥12h，冷却后即得到不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂;
或者，将上述静置脱泡所得到的涂膜液在支撑体上涂膜至得到膜片，然后将支撑体和膜片共同在10～120℃条件下干燥3～48h，冷却后即得到带有支撑体的膜片状杂化吸附剂。
6.如权利要求5所述的吸附分离方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷A-1100、γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550中的一种或多种相互混合后所得到的产物。
7.如权利要求5所述的吸附分离方法，其特征在于，所述支撑体选用无纺布、聚乙烯膜、涤纶布、玻璃纤维布或尼龙布。
8.如权利要求5所述的吸附分离方法，其特征在于，所述干燥选用真空干燥、对流干燥、紫外干燥或微波干燥。
9.如权利要求5所述的吸附分离方法，其特征在于，所述涂膜选用流动涂膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、刮膜或旋转涂膜。
说明书
一种杂化吸附剂吸附分离放射性含钴废水的方法
技术领域
本发明属于放射性废水处理技术领域，特别是涉及一种杂化吸附剂吸附分离放射性含钴废水的方法。
背景技术
近年来，我国核电技术发展迅速，现在国内核电站正由沿海向内陆快速扩散。而核电站数量的快速增加必然导致含有放射性的核电废水的大量增加。特别是日本福岛核电站泄漏事故给我们敲响了警钟。因此，含有放射性的核电废水的有效处理和处置已成为我国核电工业可持续发展的关键。采用新技术、新方法处理核电废水社会需求迫切，关注度更高。
据报道，目前国内核电站液体流出物(即核电废水)的主要核素为90Sr(β射线)、137Cs(β和γ射线)、60Co(β和γ射线)等，其中60Co含量高达40%。因此，60Co(II)是核电站排放废水中的主要放射性污染物。残留的放射性核素60Co(II)毒性大、半衰期较长(5127a)、γ射线能量高(平均1125MeV)，危害极大。所以针对核电废水中含有的核素钴(Co60，钴离子)，研究其脱除分离方法具有积极的现实意义。
中国专利201110268222.8提出了一种金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的制备方法及应用，是将制备得到的金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂用于吸附去除金属离子，其权利要求书中虽然陈述说可以吸附钴离子，但其说明书中没有钴离子吸附分离的具体实施例，说明其应用价值有限。
中国专利201510223989.7提出了一种正向渗透处理放射性废水的装置、系统及方法，主要是利用半渗透膜两侧汲取液和废水之间存在渗透压，水从废水侧通过渗透膜渗透至汲取液侧，从而实现含钴废水的浓缩;存在半渗透膜稳定性差、处理量少等缺点，应用价值有限。
中国专利201510633100.2提出了一种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法，是将硅烷偶联剂和磷酸二氢铵进行溶胶-凝胶反应制备杂化前驱体，再与聚乙烯醇混合至得到涂膜液，涂膜得到杂化膜吸附剂;该方法主要是将无机物添加到聚乙烯醇溶液中，存在杂化前驱体所带功能基团单一，没有具体的吸附分离工业化步骤等缺点。
中国专利201610624281.7提出了一种脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法，是在聚乙烯醇水溶液中加入硅烷偶联剂和交联剂进行交联反应，再加入内酯进行环氧开环反应制备得到两性离子对杂化膜，该方法主要是用两性离子对杂化膜来吸附分离放射性废水中的钴离子;存在缺少具体的吸附分离工业化步骤等缺点。
发明内容
本发明的目的是提出一种杂化吸附剂吸附分离放射性含钴废水的方法，以克服现有技术上的缺陷，为低浓度放射性含钴废水中钴离子的脱除提供一条简便、高效的新途径。
为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：
一种杂化吸附剂吸附分离放射性含钴废水的方法，步骤如下：
(1)首先，将放射性含钴废水通入管式膜分离器中，采用错流操作的方式，用颗粒状杂化吸附剂吸附分离放射性废水中的大部分钴离子(Co2+);
(2)其次，将上述步骤(1)处理后的废水再进行反渗透膜过滤处理;
(3)最后，将上述步骤(2)处理后的放射性含钴废水通入板框式膜分离器中，采用逆流操作的方式，用膜片状杂化吸附剂再进行吸附分离，脱除水中残留的微量钴离子，由此实现脱除放射性废水中的钴离子。
作为吸附分离放射性含钴废水方法的优选技术方案：
所述膜分离器选自实验室级或工业级，其操作时间为0.5-3h。
所述反渗透的操作条件为：操作压力≤1.0MPa，0℃≤操作温度≤35℃。
所述膜片状杂化吸附剂为带有支撑体的或不带有支撑体的杂化吸附剂。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述杂化吸附剂的制备步骤如下：
①、杂化前驱体的制备
在惰性气氛或空气中，在10～70℃的温度条件下，将正硅酸乙酯(TEOS)按照质量比TEOS：硅烷偶联剂=1：0.1～10的比例加入到硅烷偶联剂中去，溶解后进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应1～12h，制备得到杂化前驱体;
②、涂膜液的制备
在50～80g质量百分浓度为3～5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入0.1～5g的上述制备得到的杂化前驱体，室温下再继续反应1～12h，将所得到的物质静置脱泡，即可制备得到所需的涂膜液;
③、杂化吸附剂的制备
将上述静置脱泡后的涂膜液在10～80℃、相对湿度为50%～90%的惰性气氛或空气中干燥1～48h，冷却放置24h后即得到颗粒状的杂化吸附剂;
或者，将上述静置脱泡后的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温下放置24h，将膜片与支撑体分离，然后再将膜片在10～120℃条件下干燥12h，冷却后即得到不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂(或称为膜片状不带有支撑体的杂化吸附剂);
或者，将上述静置脱泡所得到的涂膜液在支撑体上涂膜至得到膜片，然后将支撑体和膜片共同在10～120℃条件下干燥3～48h，冷却后即得到带有支撑体的膜片状杂化吸附剂(或称为膜片状带有支撑体的杂化吸附剂);
作为杂化吸附剂制备的优选技术方案：
所述硅烷偶联剂为含有氨基的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1110)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷A-1100、γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550中的一种或多种相互混合后所得到的产物。
所述支撑体选用无纺布、聚乙烯膜、涤纶布、玻璃纤维布或尼龙布。
所述干燥选用真空干燥、对流干燥、紫外干燥或微波干燥。
所述涂膜选用流动涂膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、刮膜或旋转涂膜。
本发明的有益效果表现在：
1)、制备得到的杂化吸附剂既可以带有支撑体，也可以不带有支撑体;既可以制作成膜片状，也可以制作成颗粒状;它对水中钴离子具有较强的吸附脱除能力，可以用于放射性含钴废水中钴离子的吸附脱除，消除核电废水对环境和人类的危害，保证核电安全。
2)、与现有技术相比较，本发明的突出特点是借助杂化吸附剂分子链上带有的氨基与水溶液中钴离子之间的吸附来增加杂化吸附剂对钴离子的脱除能力;整个处理过程具有工艺流程短、操作简便、条件温和、选择性好、易于推广应用等特点，能够满足核电工业规模化脱除低浓度放射性废水中钴离子的实际需求。
3)、与中国专利201110268222.8提出的采用金属离子印迹壳聚糖交联膜作为吸附剂来吸附重金属离子的方法相比，本发明杂化吸附剂制备工艺简单，含钴废水处理工艺流程短，钴离子的吸附分离与吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行。
4)、与中国专利201510223989.7提出的一种正向渗透处理放射性废水的装置、系统及方法相比，本发明的杂化吸附剂含有硅，稳定性比有机的半渗透膜更高，使用寿命更长，其对钴离子的吸附效果更好。
5)、与中国专利201510633100.2提出的将硅烷偶联剂和磷酸二氢铵进行溶胶-凝胶反应制备杂化前驱体，再与聚乙烯醇混合制备杂化膜吸附剂的方法相比，本发明的杂化吸附剂分子前驱体分子链上含有氨基，无需再外加功能基团，其对钴离子的吸附效果更好。
6)、与中国专利201610624281.7提出的采用两性离子对杂化膜脱除放射性废水中钴离子的方法相比，本发明的杂化吸附剂形状多、制备工艺简单，含钴废水处理工艺流程短，钴离子的吸附分离与吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行。