申请日2017.09.01
公开(公告)日2017.11.24
IPC分类号B01J23/755; C02F1/72; C02F1/76; C02F1/78; C02F1/32; C02F101/30
摘要
本发明涉及一种污水深度处理用石墨烯‑多孔氧化镍复合催化剂及其制备方法和应用，所述石墨烯‑多孔氧化镍复合催化剂包括石墨烯载体、以及负载于所述石墨烯载体上的多孔氧化镍，所述石墨烯载体和多孔氧化镍的质量比为19:1～1:19，优选为10:1～1:10。本发明可以使有机污染物降解得更为彻底。
CN107376921A[中文]
权利要求书
1.一种废水深度处理用石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂，其特征在于，所述石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂包括石墨烯载体、以及负载于所述石墨烯载体上的多孔氧化镍，所述石墨烯载体和多孔氧化镍的质量比为19:1～1:19，优选为10:1～1:10。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂，其特征在于，所述多孔氧化镍的孔径为0.5～10nm。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂，其特征在于，所述多孔氧化镍的形貌包括多孔氧化镍纳米片和/或多孔氧化镍纳米球。
4.根据权利要求3所述的石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂，其特征在于，所述多孔氧化镍纳米片的厚度为1～20nm、片直径为20～1000nm，所述多孔氧化镍纳米球的直径为1～100nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂，其特征在于，所述石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂的比表面积为40～200m2/g。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的石墨烯-氧化镍复合催化剂的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯分散在活性组分前驱体溶液中，经过原位溶剂热反应和退火处理，得到所述石墨烯-氧化镍复合催化剂，所述活性组分前驱体溶液含有尿素和无机镍盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体溶液中镍离子的浓度为0.1～0.6mol/L，尿素的浓度为0.1～0.6mol/L。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述无机镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍中的至少一种。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机镍盐和氧化石墨烯的质量比为(5～100):1。
10.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原位溶剂热反应的反应温度为120～200℃，时间为4～20小时。
11.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为300～500℃，时间为1～5小时。
12.一种如权利要求1-5中任一项所述石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂在次氯酸钠氧化法或臭氧氧化法对工业废水的深度处理中的应用。
说明书
一种废水深度处理用石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化次氯酸钠氧化或臭氧氧化处理污水的石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂及其制备方法和应用，属于水处理技术领域。
背景技术
工业的快速发展所带来的环境污染问题一直是社会关注的重点。印染、电镀等行业所产生的工业废水，因有机物浓度高、成分复杂、毒性大、难以生物降解等特点，常面临高成本、难处理、污染严重等难题。因此，有效、廉价、快速的废水处理方法成为一大研究热点。
高级氧化技术主要是利用产生高活性自由基与难降解有机分子反应，使之降解为可生化降解有机物或小分子无机物。然而，高级氧化技术存在不同程度的缺陷，如对设备要求苛刻、降解效果差、后续处理繁杂。因此，催化氧化法应运而生，通过在氧化过程中加入催化剂以提高反应效率、降低成本。相应的，催化氧化法又可以细分为湿式催化氧化技术、超临界催化氧化技术、光催化氧化技术以及低温常压催化氧化技术等。虽然加入催化剂改善了高级氧化技术的缺点，但并不能完全避免。
次氯酸钠在弱碱性和酸性的溶液中可产生次氯酸，具有较强的氧化性，其浓溶液常用于废水处理。以廉价易得的次氯酸钠为氧化剂，在常温常压下反应，降低了对设备的要求;次氯酸钠的强氧化性可以有效降解污染物，是一种快速有效的氧化方法。但由于次氯酸钠并不稳定，在较高的温度或光照下容易发生分解反应，生成氯酸钠、氯化钠、氯化氢等不具有氧化性的物质，降低了氧化效率，产生的氯化氢气体也对容易污染环境。因此许多科研人员都在试图研究出高效廉价的催化剂以提高次氯酸钠的废水处理效率。目前已报道的硫酸亚铁等催化剂尽管活性较高，但会产生铁泥，造成二次污染。
臭氧氧化是一种重要的废水处理方法。由于臭氧分子氧化具有强选择性的特点，臭氧直接氧化通常用于打开废水中有机物的苯环以提高废水的可生化性。而对于有机污染物的深度降解，实现废水的末端COD达标处理，常规臭氧直接氧化反应则难以达到理想的处理效果。研究表明，利用活性炭或各种可变价金属氧化物的催化作用，可以将臭氧分子转化为具有更高氧化还原电位(2.8eV)的羟基自由基，并用于废水的末端COD达标处理，从而引起人们的广泛关注。
氧化镍由于储量丰富、价格较低，且具有可变价态而被广泛用作催化剂材料，其对次氯酸钠氧化和臭氧氧化的催化作用均有报道。但目前氧化镍对上述过程催化效果并不理想。这主要是由于常规方法制备的氧化镍比表面积较低，通常低于60m2/g;且由于表面基团的原因，其对有机物的吸附富集作用不佳。上述两方面原因导致氧化镍基催化剂的活性有大幅提高的空间。
发明内容
针对常规催化剂催化氧化深度处理污水催化活性低、效率低的关键问题，本发明的目的在于提供一种用于废水深度降解的次氯酸钠氧化或臭氧氧化的，低成本高效率的石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂及其制备方法，以达到快速、高效、廉价地深度处理高有机物含量的工业废水的目的。
一方面，本发明提供了一种废水深度处理用石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂，其特征在于，所述石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂包括石墨烯载体、以及负载于所述石墨烯载体上的多孔氧化镍，所述石墨烯载体和多孔氧化镍的质量比为19:1～1:19，优选为10:1～1:10。
本发明中，所述石墨烯-氧化镍复合催化剂包括石墨烯载体、以及负载于所述石墨烯载体上的多孔氧化镍。其中所述复合催化剂兼具石墨烯对有机污染物的高吸附性及氧化镍的高催化活性，且较大的比表面积可以提供较多的活性中心，提高催化次氯酸钠和臭氧产生高活性的原子氧、羟基自由基等高氧化性活性物质的能力，从而实现废水中有机污染物的深度降解。具体来说，在光照及石墨烯-氧化镍复合催化剂存在时，次氯酸钠会分解产生具有强氧化性的新生氧原子，与有机污染物反应并将其彻底氧化;而对于臭氧氧化过程，石墨烯-氧化镍复合催化剂中多孔氧化镍则可以催化臭氧产生氧化性更强的羟基自由基，从而使有机污染物降解得更为彻底。
较佳地，所述多孔氧化镍的孔径为0.5～10nm。
较佳地，所述多孔氧化镍的形貌包括多孔氧化镍纳米片和/或多孔氧化镍纳米球。
又，较佳地，所述多孔氧化镍纳米片的厚度为1～20nm、片直径为20～1000nm，所述多孔氧化镍纳米球的直径为1～100nm。
较佳地，所述石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂的比表面积为40～200m2/g。
另一方面，本发明还提供了一种如上述的石墨烯-氧化镍复合催化剂的制备方法，将氧化石墨烯分散在活性组分前驱体溶液中，经过原位溶剂热反应和退火处理，得到所述石墨烯-氧化镍复合催化剂，所述活性组分前驱体溶液含有尿素和无机镍盐。
本发明采用原位溶剂热-热处理法，即将无机镍盐与尿素混合溶于溶剂(例如)乙二醇)中，加入氧化石墨烯，在一定温度下保持一段时间，产物经热处理制得石墨烯-氧化镍复合催化剂。
较佳地，所述活性组分前驱体溶液中镍离子的浓度为0.1～0.6mol/L，尿素的浓度为0.1～0.6mol/L。
较佳地，所述无机镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍中的至少一种。
较佳地，所述无机镍盐和氧化石墨烯的质量比为(5～100):1。
较佳地，所述原位溶剂热反应的反应温度为120～200℃，时间为4～20小时。
较佳地，所述热处理的温度为300～500℃(优选350℃)，时间为1～5小时(优选2小时)。
再一方面，本发明还提供了一种如上所述石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂在次氯酸钠氧化法或臭氧氧化法对工业废水的深度处理中的应用。
本发明主要具有如下有益效果：
本发明制备的复合催化剂以氧化石墨和廉价易得的金属盐及溶剂为原料，原料成本较低;
复合催化剂的制备方法及处理工艺简单易行，无需昂贵设备，煅烧温度低，能耗少;
复合催化剂对次氯酸钠氧化和臭氧氧化均有较高的催化活性，COD处理效果较好、污染物氧化彻底。
本发明的石墨烯-氧化镍复合催化剂(复合催化剂)的比表面积高达200m2/g，在废水中具有优异的分散性。另外，由于复合催化剂兼具石墨烯对有机污染物的高吸附性及氧化镍的高催化活性，对次氯酸钠氧化和臭氧氧化深度处理亚甲基蓝废水过程均表现出优异的催化活性，COD去除效果明显，同时具有优异的脱色效果，在反应开始5min后即可达到90%的脱色率，最终脱色率可达99%，最高化学需氧量的去除率可达96%，显示出该催化剂应用于水处理的广阔前景。