褐煤吸附前处理煤制油特征废水的方法

　　申请号CN201710855011.1

　公开(公告)日2017.11.24

　　IPC分类号C02F9/04; C02F101/34

　　摘要

　　一种褐煤吸附前处理煤制油特征废水的方法，属于前处理难降解有机废水的方法。本发明采用煤制油原料级粒径吸附前处理煤制油高浓有机废水中的酚类有机污染物质，实现褐煤吸附前处理煤制油特征废水;继而利用混凝沉淀技术将吸附后的褐煤有效分离，实现褐煤吸附前处理煤制油特征废水后回收，直接回用至生产工艺;褐煤吸附前处理煤制油特征废水方法：将褐煤破碎筛分至煤制油原料级粒径，使得粒径小于0.074mm;改变溶液pH值、反应离子度等化学条件，优化吸附条件;褐煤吸附后回收的方法：在完成吸附的混合液中，通过改变药剂制度、水力条件以及溶液pH值优化混凝沉淀条件，实现褐煤吸附剂回收。优点：从废水中分离回收作为煤制油的原料，节约了成本。

　　权利要求书

　　1.一种褐煤吸附前处理煤制油特征废水的方法，其特征是：采用煤制油原料级粒径吸附前处理煤制油高浓有机废水中的酚类有机污染物质，实现褐煤吸附前处理煤制油特征废水;继而利用混凝沉淀技术将吸附后的褐煤有效分离，褐煤吸附前处理煤制油特征废水后回收，直接回用至生产工艺。

　　2.根据权利要求1所述的一种褐煤吸附前处理煤制油特征废水的方法，其特征是：褐煤吸附前处理煤制油特征废水方法：

　　(1)褐煤吸附剂的制备：将褐煤破碎筛分至煤制油原料级粒径，密封备用;

　　(2)褐煤吸附反应最优pH值的确定：利用苯酚、间苯二酚、二羟基甲苯配制模拟煤油废水，将配制的模拟煤制油废水100ml置入150ml锥形瓶中，加入10g步骤(1)制备的褐煤煤粉，用CaCl2调节模拟煤制油废水的离子度为0.0001M，用1mol/L的HCl和NaOH调节出多份模拟煤制油废水，每一份模拟煤制油废水的pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10的试样，分别对每一份试样做吸附实验，吸附实验在恒温振荡器中进行，温度设置为25℃，转速设置为200r/min，吸附时间为24h，24h后吸附达到平衡;溶液经0.45um微滤膜过滤后采用高效液相色谱进行检测，确定不同pH值时褐煤有机物吸附量;

　　(3)褐煤吸附反应最优离子度的确定：加入初始浓度分别为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L的煤油废水100ml置于150ml锥形瓶中，取10g褐煤作为吸附剂分别加入所述浓度的煤制油废水的锥形瓶中，用CaCl2调节模拟煤制油废水的离子度为0.0001M，①用1mol/L的HCl和NaOH调节模拟煤制油废水pH值为7，②加0.1mM NaHCO3作为缓冲溶液，使溶液pH值保持在7，吸附条件同步骤(2)，改变反应离子度分别为0.001M、0.005M，重复步骤①、②，确定不同离子度、不同有机物初始浓度的褐煤有机物吸附量。

　　3.根据权利要求2所述的一种褐煤吸附前处理煤制油特征废水的方法，其特征是：所述步骤(1)中，破碎筛分后褐煤的粒径均小于0.074mm。

　　4.根据权利要求2所述的一种褐煤吸附前处理煤制油特征废水的方法，其特征是：所述步骤(2)、(3)中，所述的苯酚、间苯二酚和二羟基甲苯的质量配比的比例为2:1:1;在离子浓度为0.005M，pH为3时，每克褐煤可以吸附去除22.25mg目标有机物。

　　5.根据权利要求1所述的一种褐煤吸附前处理煤制油特征废水的方法，其特征是：褐煤吸附前处理煤制油特征废水后回收的方法：

　　(1)混凝药剂的优化选择：本发明的混凝药剂分凝聚药剂和絮凝药剂。

　　凝聚药剂的优化选择：为取250ml吸附完成后的煤制油废水与六联搅拌器上，分别加入凝聚药剂明矾①浓度为80mg/L、240mg/L、400mg/L、560mg/L、720mg/L、880mg/L、1040mg/L，②搅拌温度25℃、搅拌水力条件为快速搅拌速度300r/min、快速搅拌时间40s、慢速搅拌速度100r/min、慢速搅拌时间130s，③沉降30min后取液下2cm的上清液测其浊度和CODcr;改变凝聚药剂的种类为三氯化铁和聚铝重复上述①、②、③实验，根据浊度与CODcr的去除效果，筛选出最优的凝聚药剂;

　　絮凝药剂的优化选择：取250ml吸附完成后的煤制油废水与六联搅拌器上，加入絮凝药剂非离子型聚丙烯酰胺，④浓度为4mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、14mg/L、20mg/L、40mg/L，步骤同②、③;分别改变絮凝药剂的种类为阴离子型PAM、阳离子型PAM、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯，药剂浓度范围同④，重复上述②、③实验，根据浊度与CODcr的去除效果，筛选出最优的絮凝药剂;所述的阴离子型PAM的分子量为600万，所述的阳离子型PAM的离子度分别为15-25、25-35、35-45;

　　选取最优凝聚药剂和最优絮凝药剂，在凝聚药剂的最佳投药量下分别加入絮凝药剂的浓度为4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、14mg/L、20mg/L、28mg/L，其他步骤同②、③，沉降30min后取液下2cm的上清液测其浊度和CODcr，优化药剂选择，确定最优药剂组合为聚铝+阳离子型聚丙烯酰胺;所述的阳离子型聚丙烯酰胺的离子度为35-45;

　　(2)混凝最优水力条件的确定：分别加入步骤(1)中确定的最优药剂组合，搅拌温度25℃，进行混凝实验沉降30min后取液下2cm的上清液测其浊度和CODcr，利用响应面法优化混凝水力条件;

　　(3)混凝最优pH值的确定：取250ml吸附完成后的煤制油废水与六联搅拌器上，调节溶液pH分别为6、7、8、9、10，药剂取步骤(1)确定最优药剂组合、水力条件取步骤(2)确定的最优组合，搅拌温度25℃，优化混凝pH条件。

　　6.根据权利要求5所述的一种褐煤吸附前处理煤制油特征废水的方法，其特征是：所述步骤(1)、(2)、(3)中，吸附有机物后的褐煤用400mg/L的聚铝和6mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺联合使用，所述的阳离子型聚丙烯酰胺的离子度为35-45，水力条件采用快速搅拌速度为483r/min，快速搅拌时间为44s，慢速搅拌速度为100r/min，慢速搅拌时间为155s，在中性和偏酸性的条件下进行混凝，得到最好的回收效果：浊度的去除率为98%，CODCr的去除率为85.67%。

　　说明书

　　一种褐煤吸附前处理煤制油特征废水的方法

　　技术领域

　　本发明涉及一种前处理难降解有机废水的方法，特别是一种褐煤吸附前处理煤制油特征废水的方法。

　　背景技术

　　煤制油生产实现煤变油的各工序中，会产生大量的废水，此类废水成分相当复杂，具有毒性大、成份复杂、化学耗氧量高、可生化性差等特点，难以直接进行生化处理。对该类废水的处理方法有很多，吸附法是常用的处理方法之一，而褐煤作为一种极低成本的天然离子交换剂和吸附剂，利用其较大的比表面积、庞大的空隙结构以及表面官能团的吸附能力，可将废水中的部分或大部分有机物原始去除。国内已有相关应用，如张崎，曾丹林等利用褐煤及改性褐煤吸附处理含酚废水，邓昌亮等利用酸洗龙口褐煤去除水中苯酚，但是目前多以有机物的吸附去除为考察对象，并且仅推断吸附后的褐煤不失去燃料价值，故而，能够将吸附后的褐煤进行有效回收的较少。

　　发明内容

　　本发明的目的是要提供一种废水处理成本低、吸附剂利用效率高的褐煤吸附前处理煤制油特征废水的方法。

　　本发明的目的是这样实现的：本发明采用煤制油原料级粒径吸附前处理煤制油高浓有机废水中的酚类有机污染物质，实现褐煤吸附前处理煤制油特征废水;继而利用混凝沉淀技术将吸附后的褐煤有效分离，实现褐煤吸附前处理煤制油特征废水后回收，直接回用至生产工艺。

　　具体步骤如下：

　　褐煤吸附前处理煤制油特征废水的方法：

　　(1)褐煤吸附剂的制备：将褐煤破碎筛分至煤制油原料级粒径，密封备用;

　　(2)吸附反应最优pH值的确定：利用苯酚、间苯二酚、二羟基甲苯配制模拟煤油废水，将配制的模拟煤制油废水100ml置入150ml锥形瓶中，加入10g步骤(1)制备的褐煤煤粉，用CaCl2调节模拟煤制油废水的离子度为0.0001M，用1mol/L的HCl和NaOH调节出多份模拟煤制油废水，每一份模拟煤制油废水的pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10的试样，分别对每一份试样做吸附实验，吸附实验在恒温振荡器中进行，温度设置为25℃，转速设置为200r/min，吸附时间为24h，24h后吸附达到平衡;溶液经0.45um微滤膜过滤后采用高效液相色谱进行检测，确定不同pH值时褐煤有机物吸附量;

　　(3)吸附反应最优离子度的确定：加入初始浓度分别为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L的煤油废水100ml置于150ml锥形瓶中，取10g褐煤作为吸附剂分别加入所述浓度的煤制油废水的锥形瓶中，用CaCl2调节模拟煤制油废水的离子度为0.0001M，①用1mol/L的HCl和NaOH调节模拟煤制油废水pH值为7，②加0.1mM NaHCO3作为缓冲溶液，使溶液pH值保持在7，吸附条件同步骤(2)，改变反应离子度分别为0.001M、0.005M，重复步骤①、②，确定不同离子度、不同有机物初始浓度的褐煤有机物吸附量。

　　所述步骤(1)中，破碎筛分后褐煤的粒径均小于0.074mm。

　　所述步骤(2)、(3)中，所述的苯酚、间苯二酚和二羟基甲苯的质量配比的比例为2:1:1;在离子浓度为0.005M，pH为3时，每克褐煤可以吸附去除22.25mg目标有机物。

　　褐煤吸附前处理煤制油特征废水后回收的方法：

　　(1)混凝药剂的优化选择：本发明的混凝药剂分凝聚药剂和絮凝药剂。

　　凝聚药剂的优化选择：为取250ml吸附完成后的煤制油废水与六联搅拌器上，分别加入混凝药剂明矾①浓度为80mg/L、240mg/L、400mg/L、560mg/L、720mg/L、880mg/L、1040mg/L，②搅拌温度25℃、搅拌水力条件为快速搅拌速度300r/min、快速搅拌时间40s、慢速搅拌速度100r/min、慢速搅拌时间130s，③沉降30min后取液下2cm的上清液测其浊度和CODcr;改变凝聚药剂的种类为三氯化铁和聚铝重复上述①、②、③实验，根据浊度与CODcr的去除效果，筛选出最优的混凝剂;

　　絮凝药剂的优化选择：取250ml吸附完成后的煤制油废水与六联搅拌器上，加入絮凝药剂非离子型聚丙烯酰胺，④浓度为4mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、14mg/L、20mg/L、40mg/L，步骤同②、③;分别改变絮凝药剂的种类为阴离子型PAM、阳离子型PAM、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯，药剂浓度范围同④，重复上述②、③实验，根据浊度与CODcr的去除效果，筛选出最优的絮凝剂;所述的阴离子型PAM的分子量为600万，所述的阳离子型PAM的离子度分别为15-25、25-35、35-45;

　　选取最优凝聚药剂和最优絮凝药剂，在凝聚药剂的最佳投药量下分别加入絮凝药剂的浓度为4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、14mg/L、20mg/L、28mg/L，其他步骤同②、③，沉降30min后取液下2cm的上清液测其浊度和CODcr，优化药剂选择，确定最优药剂组合为聚铝+阳离子型聚丙烯酰胺(离子度为35-45);所述的阳离子型聚丙烯酰胺的离子度为35-45

　　所述步骤(1)、(2)、(3)中，吸附有机物后的褐煤用400mg/L的聚铝和6mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺联合使用，所述的阳离子型聚丙烯酰胺的离子度为35-45，水力条件采用快速搅拌速度为483r/min，快速搅拌时间为44s，慢速搅拌速度为100r/min，慢速搅拌时间为155s，在中性和偏酸性的条件下进行混凝，得到最好的回收效果：浊度的去除率为98%，CODCr的去除率为85.67%。

　　有益效果，由于采用了上述技术方案，溶液化学条件pH和离子强度能够影响有机物在褐煤表面的吸附量，实验结果表明，在离子度为0.005M时有机物的饱和吸附量比0.0001M要多出3.28mg/g，说明有机物易在高离子度下进行吸附;在pH=3时的最大吸附量比在pH=9时的要多出8.6mg/g，说明在褐煤在酸性条件下的吸附比在碱性条件下要好，最佳吸附pH是3，有机物的最大吸附量为22.25mg/g。吸附有机物后的高浓度细粉煤水体系用400mg/L的聚铝和6mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺离子度为35-45联合使用，水力条件采用快速搅拌速度为483r/min，快速搅拌时间为44s，慢速搅拌速度为100r/min，慢速搅拌时间为155s，在中性和偏酸性的条件下进行混凝，可将褐煤通过混凝沉淀实现与煤制油特征废水的有效分离。

　　褐煤吸附有机物表面Zeta电位变化表明，有机分子吸附使褐煤表面的Zeta电位全部负增加，而且对pH的响应发生改变，使其具有酸碱缓冲特征;有机物吸附使得溶液中Ca2+使得颗粒双电层压缩，溶液pH回到弱酸性或者中性条件，对后期混凝沉淀产生有利影响。加入凝聚剂以后褐煤表面Zeta电位随着凝聚剂添加量的增加而增加，电位迅速向正方向移动，验证了凝聚剂是通过压缩双电层原理进行沉降的，见图3、图11。

　　本发明选用的吸附剂为原料级粒径褐煤，一方面利用细粉褐煤可以有效提高吸附的效能，另一方面借助强化混凝沉淀技术，可将细粉褐煤有效分离，并可直接回用至煤制油工艺始端，提高了吸附剂二次利用的价值。

　　优点：(1)褐煤作为煤制油的原料，由于其具有0.074mm极小的粒径和丰富的孔隙结构，可吸附有机物平衡后并混凝沉降回收，直接液化成原油，从而实现整个工艺的循环;吸附饱和的褐煤，通过混凝沉降回收作为煤制油的原料，不仅实现了资源合理利用化，还达到了节能减排的新理念。(2)在酸性条件下优化吸附后，pH值可以自行回到利于混凝沉淀的弱酸性或者中性条件下，这就使得在实际操作中，在吸附完煤制油废水中有机物后，不需要进行pH值调节，可直接加药混凝沉淀，为实际工程中的应用节约了成本，有利于现场的运行管理。