申请日：2017.03.06
公开(公告)日：2017.05.24
IPC分类号：C02F9/14; C02F101/38
摘要
本发明涉及一种硝基苯废水处理工艺，包括如下步骤：(1)将待处理废水采用电解反应处理，制得电解引发废水;(2)将电解引发废水进行生物还原处理，制得还原混合体系;(3)将还原混合体系经泥水分离，制得还原废水;(4)将还原废水通入好氧生化池，经好氧处理，制得好氧混合体系;(5)将好氧混合体系通入二级沉淀池，经泥水分离，制得好氧废水;(6)将好氧废水经臭氧催化氧化处理，制得处理后废水。本发明通过高压脉冲的电解引发作用，激发硝基苯分子上的硝基活性位点，继而通过后续强化生物还原作用，高效还原硝基苯分子，将其转化为利于微生物降解的苯胺，同时显著改善废水的生物适应性，为后续生化处理创造良好条件。
说明书
一种硝基苯废水处理工艺
技术领域
本发明涉及一种硝基苯废水处理工艺，属于工业废水处理技术领域。
背景技术
硝基苯是重要的化工原料和精细化工中间体，属于剧毒化学品，对生态环境具有较大危害，因此，我国的废水排放标准中对硝基苯类物质具有严格的标准。
硝基苯废水具有生物毒性强、污染物浓度高、含盐量高、色度高等特点，属于典型难降解工业废水。
硝基苯分子具有较强的生物毒性，难于被微生物降解。对于硝基苯废水的处理，主要包括物理法、化学法、生物法以及以上三种方法的结合方法。
中国专利文献CN103588314A(申请号201310569967.7)公开了一种树脂吸附法处理硝基苯废水的工艺，该方法的特点是：硝基苯废水由冷却器冷却后进入第一吸附柱;第一吸附柱将硝基苯废水中的硝基苯吸附，之后硝基苯废水进入第二吸附柱再次吸附，被两次吸附后的硝基苯含量小于0～10ppm的成品废水进入成品废水罐;每8小时在成品废水取样点进行取样分析，同时在硝基苯废水循环取样点进行取样分析，第一吸附柱吸附饱和时切换第一吸附柱;完成切换后，第二吸附柱与第三吸附柱串联使用进行两次吸附后排出，第一吸附柱进行树脂再生。
中国专利文献CN104591377A(申请号201510047407.4)公开了一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法及其应用，该方法方法包括以下步骤：(1)生物滤池的构建，(2)空气曝气生物滤池的启动，(3)臭氧曝气生物滤池的启动，(4)臭氧曝气生物滤池的运行。本发明将臭氧沸石催化氧化与生物氧化合二为一，利用臭氧的强氧化性使硝基苯开环，开环的硝基苯作为易降解基质可参与硝基苯共代谢降解，提高硝基苯的去除效果，反应器上部的沸石填料上生长的生物膜将氧化产物降解，在同一个反应器中实现硝基苯的高效降解。
上述工艺在一定程度上去除了废水中的硝基苯，但树脂吸附法只是将硝基苯从废水中转移至其他相态，解析液仍需处理，且树脂再生效率低，处理费用高昂;臭氧曝气生物滤池法处理硝基苯废水的处理费用高，针对高含盐的硝基苯生产废水处理时，硝基苯去除效率低，脱色效果差。以上弊端极大阻碍了废水中硝基苯的去除。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种硝基苯还原效率高、废水中污染物去除效率高、处理过程不产生二次污染、运行费用低廉的硝基苯废水处理工艺。
本发明的技术方案如下：
一种硝基苯废水处理工艺，包括如下步骤：
(1)将待处理废水采用电解反应处理，电解反应水力停留时间为5～10min，工作电压400～450V，制得电解引发废水;
(2)将步骤(1)制得的电解引发废水通至生物还原池，调节pH 7.0～7.5，加入硫酸亚铁，进行生物还原处理，水力停留时间为24～36h，制得还原混合体系;
(3)将步骤(2)制得的还原混合体系通入一级沉淀池，经泥水分离，制得还原废水和还原生化污泥，还原生化污泥回流至生物还原池;
(4)将步骤(3)制得的还原废水通入好氧生化池，经好氧处理，制得好氧混合体系;
(5)将步骤(4)制得的好氧混合体系通入二级沉淀池，经泥水分离，制得好氧废水和好氧生化污泥，好氧生化污泥回流至好氧生化池;
(6)将步骤(5)制得的好氧废水经臭氧催化氧化处理，制得处理后废水。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的待处理废水为调pH至5.0～5.5的硝基苯废水。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中电解反应的电源采用高压脉冲直流电源，阳极极板采用铸铁材质，阴极极板采用黄铜材质。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中生物还原处理的污泥浓度为5000mg/L～8000mg/L;优选的，生物还原池污泥在培养初期接种菌种BioRemove 5150和市政污水处理厂活性污泥;菌种BioRemove 5150丹麦诺维信公司有售。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中硫酸亚铁的投加量以七水合硫酸亚铁计为5～10mg/L。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中，好氧处理为采用PACT工艺进行处理;
进一步优选的，所述PACT工艺处理条件为：在溶解氧为2.0～3.0mg/L、污泥浓度6000～8000mg/L的条件下，水力停留时间为36～48h;PACT工艺处理初期接种菌种BioRemove 5150和市政污水处理厂活性污泥。菌种BioRemove 5150丹麦诺维信公司有售。
进一步优选的，所述PACT工艺中，粉末活性炭投加量为10～20mg/L，有机营养剂投加量为20～40mg/L，生物活性磷投加量为5～10mg/L;更优的，所述粉末活性炭为粒径100目果壳基活性炭。粒径100目果壳基活性炭为普通市售产品。
上述有机营养剂可采用普通市售产品也可按中国专利文献CN103224887A(申请号201310164864.2)说明书实施例1-3中所述方法制备;生物活性磷可采用普通市售产品也可按中国专利文献CN101560117A(申请号200810041764.X)所述方法制得。
根据本发明优选的，所述步骤(6)中，臭氧催化氧化处理的臭氧投加量为20～30mg/L，强度为180～220μw/cm2的紫外线辐照20～30min。
根据本发明优选的，还包括步骤(3)制得的还原生化污泥和步骤(5)制得的好氧生化污泥经脱水后，将脱水滤液与步骤(1)中待处理废水混合的步骤。
有益效果
1、本发明将“电解引发”和“强化生物还原”有机结合，通过高压脉冲的电解引发作用，激发硝基苯分子上的硝基活性位点，继而通过后续强化生物还原作用，高效还原硝基苯分子，将其转化为利于微生物降解的苯胺，硝基苯还原率可达98%以上，同时显著改善废水的生物适应性，为后续生化处理创造良好条件，该过程的电解处理过程的电耗和极板消耗较常规处理方法节省80%以上;
2、本发明的好氧生化处理采用PACT处理工艺，通过高效微生物的接种和驯化、营养物质的定向培养、活性炭载体的固定等过程，形成抗冲击能力较强的高效微生物降解体系，达到高效去除废水中苯胺类污染物的目的，COD去除率达到95%以上;
3、本发明在生化处理后设置了紫外光催化臭氧氧化深度处理工段，针对前端生化处理无法去除的污染物，通过紫外光催化臭氧氧化，进一步高效去除废水中的有机污染物及发色基团，提高出水品质，该处理过程具有理想的脱色效率，且处理过程无废气、废渣产生，工艺环保;
4、本发明针对硝基苯废水的水质特点，通过“物化+生化+物化”的工艺有机组合，实现了处理效果良好、处理费用低廉、运行管理方便的工艺效果，达到了废水中硝基苯、COD及色度等污染物指标的高效去除，具有经济、高效、环保的显著特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
材料来源
实施例中所述菌种BioRemove 5150，丹麦诺维信公司有售;
实施例中所述市政污水处理厂活性污泥均来自当地市政污水处理厂;
实施例中所述有机营养剂按中国专利文献CN103224887A中实施例1所述方法制备;
实施例中所述生物活性磷按中国专利文献CN101560117A中实施例1所述方法制得。
实施例中所述粉末活性炭采用普通市售粒径100目果壳基活性炭，山东省环科院环境科技有限公司有售;
检测方法
CODCr检测采用GB11914-89，硝基苯检测采用HJ592-2010，pH检测采用GB6920-1986，色度检测采用GB/T 11903-1989。
实施例1
山东东营某硝基苯生产企业的硝基苯废水，指标为：CODCr 1685mg/L，硝基苯148mg/L，pH 7.6，色度600倍。
一种硝基苯废水处理工艺，包括如下步骤：
(1)将硝基苯废水调pH 5.0，制得待处理废水，然后将待处理废水采用电解反应处理，电解反应水力停留时间为10min，工作电压450V，制得电解引发废水;
所述电解反应的电源采用高压脉冲直流电源，阳极极板采用铸铁材质，阴极极板采用黄铜材质;
(2)将步骤(1)制得的电解引发废水通至生物还原池，调节pH 7.5，加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的投加量以七水合硫酸亚铁计为10mg/L，进行生物还原处理，水力停留时间为36h，制得还原混合体系;
所述生物还原处理的污泥浓度为8000mg/L;生物还原池污泥在培养初期接种菌种BioRemove 5150和市政污水处理厂活性污泥;
经检测，CODCr1525mg/L，硝基苯2.1mg/L，pH 7.2，色度240倍。
(3)将步骤(2)制得的还原混合体系通入一级沉淀池，经泥水分离，制得还原废水和还原生化污泥，还原生化污泥经脱水后，脱水滤液与步骤(1)中待处理废水混合，脱水后的还原生化污泥回流至生物还原池;
(4)将步骤(3)制得的还原废水通入好氧生化池，PACT工艺进行处理，制得好氧混合体系;
PACT工艺处理条件为：在溶解氧为3.0mg/L、污泥浓度8000mg/L的条件下，水力停留时间为48h;PACT工艺处理初期接种菌种BioRemove 5150和市政污水处理厂活性污泥;
所述PACT工艺中，粉末活性炭投加量为20mg/L，有机营养剂投加量为40mg/L，生物活性磷投加量为10mg/L;
经检测，CODCr96mg/L，硝基苯0.2mg/L，pH 7.1，色度80倍。
(5)将步骤(4)制得的好氧混合体系通入二级沉淀池，经泥水分离，制得好氧废水和好氧生化污泥，好氧生化污泥经脱水后，脱水滤液与步骤(1)中待处理废水混合，脱水后的好氧生化污泥回流至好氧生化池;
(6)将步骤(5)制得的好氧废水经臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化处理的臭氧投加量为30mg/L，强度为200μw/cm2的紫外线辐照30min，制得处理后废水。
经检测，CODCr 78mg/L，硝基苯0.2mg/L，pH 7.1，色度20倍。
实施例2
如实施例1所述的硝基苯废水处理工艺，不同之处在于，步骤(1)中电解反应水力停留时间为5min，工作电压420V。
还原混合体系经检测，CODCr1570mg/L，硝基苯2.9mg/L，pH 7.2，色度280倍。
处理后废水经检测，CODCr88mg/L，硝基苯0.4mg/L，pH 7.2，色度30倍。
实施例3
如实施例1所述的硝基苯废水处理工艺，不同之处在于，步骤(2)中调节pH 7.0，加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的投加量以七水合硫酸亚铁计为5mg/L，进行生物还原处理，水力停留时间为24h，制得还原混合体系;
所述生物还原处理的污泥浓度为6000mg/L;生物还原池污泥在培养初期接种菌种BioRemove 5150和市政污水处理厂活性污泥;
还原混合体系经检测，CODCr1583mg/L，硝基苯2.7mg/L，pH 7.2，色度280倍。
处理后废水经检测，CODCr85mg/L，硝基苯0.35mg/L，pH 7.2，色度30倍。
实施例4
如实施例1所述的硝基苯废水处理工艺，不同之处在于，步骤(4)中还原废水通入好氧生化池，采用现有常规活性污泥法。
好氧混合体系经检测，CODCr345mg/L，硝基苯1.7mg/L，pH 7.2，色度160倍。
处理后废水经检测，CODCr325mg/L，硝基苯1.6mg/L，pH 7.2，色度90倍。
对比例1
按照中国专利文献CN104591377A(申请号201510047407.4)中实施例1记载的工艺处理实施例1中所述的硝基苯废水，处理结果如下：
CODCr386mg/L，硝基苯8.9mg/L，pH 7.4，色度100倍。
实施例5
山东菏泽某硝基苯联产苯胺企业的硝基苯废水，指标为：CODCr 865mg/L，硝基苯76mg/L，pH 7.8，色度450倍。
一种硝基苯废水处理工艺，包括如下步骤：
(1)将硝基苯废水调pH至5.3，制得待处理废水，然后将待处理废水采用电解反应处理，电解反应水力停留时间为5min，工作电压400V，制得电解引发废水;
所述电解反应的电源采用高压脉冲直流电源，阳极极板采用铸铁材质，阴极极板采用黄铜材质;
(2)将步骤(1)制得的电解引发废水通至生物还原池，调节pH 7.5，加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的投加量以七水合硫酸亚铁计为5mg/L，进行生物还原处理，水力停留时间为24h，制得还原混合体系;
所述生物还原处理的污泥浓度为6000mg/L;生物还原池污泥在培养初期接种菌种BioRemove 5150和市政污水处理厂活性污泥;
经检测，CODCr782mg/L，硝基苯1.2mg/L，pH 7.4，色度200倍。
(3)将步骤(2)制得的还原混合体系通入一级沉淀池，经泥水分离，制得还原废水和还原生化污泥，还原生化污泥经脱水后，脱水滤液与步骤(1)中待处理废水混合，脱水后的还原生化污泥回流至生物还原池;
(4)将步骤(3)制得的还原废水通入好氧生化池，PACT工艺进行处理，制得好氧混合体系;
PACT工艺处理条件为：在溶解氧为2.0mg/L、污泥浓度6000mg/L的条件下，水力停留时间为36h;PACT工艺处理初期接种菌种BioRemove 5150和市政污水处理厂活性污泥;
所述PACT工艺中，粉末活性炭投加量为15mg/L，有机营养剂投加量为20mg/L，生物活性磷投加量为5mg/L;
经检测，CODCr60mg/L，硝基苯0.1mg/L，pH 7.3，色度40倍。
(5)将步骤(4)制得的好氧混合体系通入二级沉淀池，经泥水分离，制得好氧废水和好氧生化污泥，好氧生化污泥经脱水后，脱水滤液与步骤(1)中待处理废水混合，脱水后的好氧生化污泥回流至好氧生化池;
(6)将步骤(5)制得的好氧废水经臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化处理的臭氧投加量为25mg/L，强度为180μw/cm2的紫外线辐照20min，制得处理后废水。
经检测，CODCr 45mg/L，硝基苯0.1mg/L，pH 7.3，色度10倍。
对比例2
按照中国专利文献CN104591377A(申请号201510047407.4)中实施例2记载的工艺处理实施例5中所述的硝基苯废水，处理结果如下：
CODCr147mg/L，硝基苯5.6mg/L，pH 7.1，色度80倍。
对比例3
如实施例1所述的硝基苯废水处理工艺，不同之处在于，步骤(1)中电解反应水力停留时间为15min，工作电压350V。
还原混合体系经检测，CODCr1595mg/L，硝基苯4.7mg/L，pH 7.2，色度260倍。
处理后废水经检测，CODCr 116mg/L，硝基苯0.4mg/L，pH 7.2，色度30倍。
对比例4
如实施例1所述的硝基苯废水处理工艺，不同之处在于，步骤如下：
(1)将硝基苯废水通至生物还原池，调节pH 7.5，加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的投加量以七水合硫酸亚铁计为5mg/L，进行生物还原处理，水力停留时间为24h，制得还原混合体系;
所述生物还原处理的污泥浓度为6000mg/L;生物还原池污泥在培养初期接种菌种BioRemove 5150和市政污水处理厂活性污泥;CODCr 1685mg/L，硝基苯148mg/L，pH 7.6，色度600倍。
经检测，CODCr1610mg/L，硝基苯26.6mg/L，pH 7.2，色度300倍。
(2)将步骤(1)制得的还原混合体系通入一级沉淀池，经泥水分离，制得还原废水和还原生化污泥，还原生化污泥经脱水后，脱水滤液与待处理废水混合，脱水后的还原生化污泥回流至生物还原池;
(3)将步骤(2)制得的还原废水通入好氧生化池，PACT工艺进行处理，制得好氧混合体系;
PACT工艺处理条件为：在溶解氧为2.0mg/L、污泥浓度6000mg/L的条件下，水力停留时间为36h;PACT工艺处理初期接种菌种BioRemove 5150和市政污水处理厂活性污泥;
所述PACT工艺中，粉末活性炭投加量为15mg/L，有机营养剂投加量为20mg/L，生物活性磷投加量为5mg/L;
经检测，CODCr295mg/L，硝基苯4.2mg/L，pH 7.2，色度150倍。
(4)将步骤(3)制得的好氧混合体系通入二级沉淀池，经泥水分离，制得好氧废水和好氧生化污泥，好氧生化污泥经脱水后，脱水滤液与步骤(1)中待处理废水混合，脱水后的好氧生化污泥回流至好氧生化池;
(5)将好氧废水调pH至5.3，制得待处理废水，然后将待处理废水采用电解反应处理，电解反应水力停留时间为5min，工作电压400V，制得电解引发废水;
所述电解反应的电源采用高压脉冲直流电源，阳极极板采用铸铁材质，阴极极板采用黄铜材质;
(6)将步骤(5)制得的电解引发废水经臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化处理的臭氧投加量为25mg/L，强度为200μw/cm2的紫外线辐照20min，制得处理后废水。
经检测，CODCr268mg/L，硝基苯3.9mg/L，pH 7.2，色度80倍。
实施例6
江苏响水某硝基苯生产企业的硝基苯废水，指标为：CODCr 960mg/L，硝基苯89mg/L，pH 7.9，色度500倍。
一种硝基苯废水处理工艺，包括如下步骤：
(1)将硝基苯废水调pH至5.0，制得待处理废水，然后将待处理废水采用电解反应处理，电解反应水力停留时间为8min，工作电压420V，制得电解引发废水;
所述电解反应的电源采用高压脉冲直流电源，阳极极板采用铸铁材质，阴极极板采用黄铜材质;
(2)将步骤(1)制得的电解引发废水通至生物还原池，调节pH 7.3，加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的投加量以七水合硫酸亚铁计为8mg/L，进行生物还原处理，水力停留时间为32h，制得还原混合体系;
所述生物还原处理的污泥浓度为7000mg/L;生物还原池污泥在培养初期接种菌种BioRemove 5150和市政污水处理厂活性污泥;
经检测，CODCr865mg/L，硝基苯1.6mg/L，pH 7.4，色度250倍。
(3)将步骤(2)制得的还原混合体系通入一级沉淀池，经泥水分离，制得还原废水和还原生化污泥，还原生化污泥经脱水后，脱水滤液与步骤(1)中待处理废水混合，脱水后的还原生化污泥回流至生物还原池;
(4)将步骤(3)制得的还原废水通入好氧生化池，PACT工艺进行处理，制得好氧混合体系;
PACT工艺处理条件为：在溶解氧为3.0mg/L、污泥浓度8000mg/L的条件下，水力停留时间为42h;PACT工艺处理初期接种菌种BioRemove 5150和市政污水处理厂活性污泥;
所述PACT工艺中，粉末活性炭投加量为15mg/L，有机营养剂投加量为30mg/L，生物活性磷投加量为8mg/L;
经检测，CODCr81mg/L，硝基苯0.18mg/L，pH 7.4，色度80倍。
(5)将步骤(4)制得的好氧混合体系通入二级沉淀池，经泥水分离，制得好氧废水和好氧生化污泥，好氧生化污泥经脱水后，脱水滤液与步骤(1)中待处理废水混合，脱水后的好氧生化污泥回流至好氧生化池;
(6)将步骤(5)制得的好氧废水经臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化处理的臭氧投加量为30mg/L，强度为220μw/cm2的紫外线辐照25min，制得处理后废水。
经检测，CODCr 56mg/L，硝基苯0.15mg/L，pH 7.4，色度20倍。
对比例5
按照中国专利文献CN104591377A(申请号201510047407.4)中实施例3记载的工艺处理实施例6中的硝基苯废水。
经检测，CODCr176mg/L，硝基苯6.4mg/L，pH 7.1，色度80倍。