申请日2018.05.28
公开(公告)日2019.04.26
IPC分类号A01N57/16; A01P1/00; C07F9/6506; C02F1/50
摘要
本发明属于高分子有机杀菌剂，具体涉及到一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，该杀菌剂为由叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷按摩尔比(1‑3):1:(1‑3)反应得到中间体1;然后中间体1与三氯氧磷按用量比(0.25‑0.35mol):(25‑30ml)反应得到中间体2;中间体2和氢氧化钠反应得到中间体3;所述的氢氧化钠用量使中间体2的水溶液为中性;最后中间体3和甲硝唑按摩尔比(0.9‑1.1):1反应制得;本发明制得的杀菌剂属于具有良好杀菌性能的新型水处理系统杀菌剂，可用于控制油田含聚污水中的细菌以及工厂排放污水处理等领域。
权利要求书
1.一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，其特征在于，由叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷按摩尔比(1-3):1:(1-3)反应得到中间体1;然后中间体1与三氯氧磷按用量比(0.25-0.35mol):(25-30ml)反应得到中间体2;中间体2和氢氧化钠反应得到中间体3;所述的氢氧化钠用量使中间体2的水溶液为中性;最后中间体3和甲硝唑按摩尔比(0.9-1.1):1反应制得所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂。
2.根据权利要求1所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，其特征在于，所述的叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，其特征在于，所述的由叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷按用量比(1-3):1:(1-3)反应得到中间体1的操作步骤为：将浓盐酸加热至40-60℃，产生的氯化氢气体导入叔胺溶液中生成白色沉淀，停止导入气体;然后继续向白色沉淀中加入环氧氯丙烷、乙醇溶剂，在一定反应温度下反应8h以上，得到淡黄色粘稠液体，旋蒸除去溶剂，再加入分子筛干燥过的丙酮，震荡搅拌，出现乳白色沉淀，抽滤，丙酮处理重复2-3次，得到白色粉末状固体，即为中间体1。
4.根据权利要求3所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，其特征在于，所述的反应温度为25-45℃。
5.根据权利要求1所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，其特征在于，所述的中间体1与三氯氧磷按用量比(0.25-0.35mol):(25-30ml)反应得到中间体2的操作步骤为：将中间体1溶于四氯化碳中，得到中间体1溶液，将三氯氧磷溶于四氯化碳中得到三氯氧磷溶液;然后在温度20-30℃下将三氯氧磷溶液滴加到中间体1溶液中，搅拌反应4-6h，反应产生中间体2和HCl，其中HCl使用氢氧化钠吸收。
6.根据权利要求1所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，其特征在于，所述的中间体1溶液的浓度为(5.5-6.5)mol/L;所述的三氯氧磷溶液的体积比为(0.9-1)：1。
7.根据权利要求1所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，其特征在于，所述的中间体2和氢氧化钠反应得到中间体3的操作步骤为：将中间体2滴入过量冷水中水解4-6h，然后向水解产物中滴加氢氧化钠溶液，中和至中性，减压蒸出水溶剂，再加入乙醇溶剂，回流反应0.4-0.6h，减压蒸馏，即得中间体3。
8.根据权利要求7所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液质量分数为25-35%;所述的乙醇溶剂与中间体2的用量比为乙醇溶剂：中间体2=(120-200ml)：0.3mol。
9.根据权利要求1所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，其特征在于，所述的中间体3和甲硝唑按摩尔比(0.9-1.1):1反应得到含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂的操作步骤为：将中间体3，加入乙腈中，混合后升温至70-90℃回流，然后再分3-5次加入甲硝唑，待甲硝唑溶解，再回流反应7-10h，得到粘稠状液体，冷却，室温下减压蒸去溶剂和未反应的原料，得到粗品，丙酮洗涤，即得。
10.根据权利要求9所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，其特征在于，所述的乙腈用量与中间体3的用量比为(80-140g):0.2mol。
说明书
一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
技术领域
本发明高分子有机杀菌剂，具体涉及到一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，属于具有良好杀菌性能的新型水处理系统杀菌剂，可用于控制油田含聚污水中的细菌以及工厂排放污水处理等领域。
背景技术
油田注水系统中常含有大量的细菌，其中硫酸盐还原菌(sulfate-reducingbacteria SRB)能利用硫酸盐和其它氧化态硫化物，或利用元素硫作为电子受体，并将这些物质还原成S2-的原核生物，严格厌氧或兼性厌氧，它们存在于厌氧的泥浆、淡水的沉积物、咸水和海水生境、金属输送管道等环境中，是循环水中的主要危害菌，它们腐蚀金属设备、导致循环水系统黏泥升高、堵塞管道、影响换热效率、恶化水质、降低水处理药剂的处理效果，给生产带来许多不便。目前，油田用于控制细菌的方法主要有物理方法和化学方法，投放杀菌剂作为一种化学处理方法具有经济、方便、效率高的特点，因此，在我国油田工业实际生产中一直作为主要的控制回注水中细菌的方法。
按照杀菌剂的作用机理可将其分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂，氧化型杀菌剂杀菌作用力强、来源广泛、价格低廉，但药效维持时间短、稳定性差;非氧化型杀菌剂分为离子型杀菌剂和非离子型杀菌剂，根据杀菌剂在水中带电的正负性，离子型杀菌剂可大致分为阳离子型杀菌剂、两性离子杀菌剂和阴离子型杀菌剂，由于细菌细胞壁通常带负电，所以使用最早最多的是阳离子表面活性剂类杀菌剂，如目前广泛使用的杀菌剂是以季铵盐为主的复配杀菌剂，典型的如：1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、1231(十二烷基三甲基氯化铵)、新洁尔灭(十二烷基二甲基苄基溴化铵)等。
在油田实际生产运行中，阳离子表面活性剂类杀菌剂会与回注水中的聚合物反应而失去药效，使得杀菌效果变差，再加上回注水中含油、悬浮物等共同影响，更加降低了其在含聚污水中杀菌效果。针对目前杀菌剂和聚合物反应失活导致含聚污水杀菌效果差、细菌达标率低等问题，有必要开展含聚污水选择性高效杀菌剂研究。
研究表明，许多杂环化合物具有较强的杀菌性能，其中1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑(又称甲硝唑)对硫酸盐还原菌等微生物的杀灭效力较强。但由于甲硝唑水溶性较小，加之甲硝唑是小分子物质，无表面活性作用，因此对粘泥无洗涤剥离效果，无法杀死粘泥沉积物中的SRB，而一般油田中在油气井管柱和地面系统设备、管线中油污、粘泥中SRB大量富集。因此，用甲硝唑作为杀菌剂来防治SRB引起的微生物腐蚀在实际应用中受到限制。可考虑在甲硝唑分子中引入长链季铵盐基团，从而一方面使甲硝唑具有新的杀菌特性，另一方面也有助于改善甲硝唑的水溶性及表面活性。
甲硝唑双季铵盐杀菌剂具有较强的杀菌活性，但是不能用于含阴离子聚丙烯酰胺含聚污水。聚合物驱是提高采收率的重要采油方式，胜利油田聚合物驱所用聚合物一般是阴离子聚丙烯酰胺。当投加阳离子杀菌剂时，阳离子杀菌剂和阴离子聚丙烯酰胺会发生絮凝，一方面降低杀菌剂的杀菌效率，另一方面产生大量絮凝物堵塞水处理装置。
发明内容
本发明旨在解决现有技术存在的不足，目的是提供一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，本发明是具有较高杀菌率又具有良好配伍性能的新型杀菌剂，是一种具有广谱性和良好的粘泥剥离效果和缓蚀性能的甲硝唑两性不对称型杀菌剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现的：
一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，由叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷按摩尔比(1-3):1:(1-3)反应得到中间体1;然后中间体1与三氯氧磷按用量比(0.25-0.35mol):(25-30ml)反应得到中间体2;中间体2和氢氧化钠反应得到中间体3;所述的氢氧化钠用量使中间体2的水溶液为中性;最后中间体3和甲硝唑按摩尔比(0.9-1.1):1反应制得。
本发明的目的还可以通过以下技术方案来实现的：
所述的叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺中的一种。
上述含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，所述的由叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷按用量比(1-3):1:(1-3)反应得到中间体1的操作步骤为：将浓盐酸加热至40-60℃，产生的氯化氢气体导入叔胺溶液中生成白色沉淀，停止导入气体;然后继续向白色沉淀中加入环氧氯丙烷、乙醇溶剂(反应在乙醇溶剂中进行)，在一定反应温度下反应8h以上，得到淡黄色粘稠液体，旋蒸除去溶剂，再加入分子筛干燥过的丙酮，震荡搅拌，出现乳白色沉淀，抽滤，丙酮处理重复2-3次，得到白色粉末状固体，即为中间体1。
所述的反应温度为25-45℃。
上述含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，所述的中间体1与三氯氧磷按用量比(0.25-0.35mol):(25-30ml)反应得到中间体2的操作步骤为：将中间体1溶于四氯化碳中，得到中间体1溶液，将三氯氧磷溶于四氯化碳中得到三氯氧磷溶液;然后在温度20-30℃下将三氯氧磷溶液滴加到中间体1溶液中，搅拌反应4-6h，反应产生中间体2和HCl，其中HCl使用氢氧化钠吸收。
所述的中间体1溶液的浓度为(5.5-6.5)mol/L;所述的三氯氧磷溶液的体积比为(0.9-1)三氯氧磷：1四氯化碳。
上述含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，所述的中间体2和氢氧化钠反应得到中间体3的操作步骤为：将中间体2滴入过量冷水(过量冷水即可以使中间体2完全水解)中水解4-6h，然后向水解产物中滴加氢氧化钠溶液，中和至中性，减压蒸出水溶剂，再加入乙醇溶剂，回流反应0.4-0.6h，减压蒸馏，即得中间体3。
所述的氢氧化钠溶液质量分数为25-35%;所述的乙醇溶剂与中间体2的用量比为乙醇溶剂：中间体2=(120-200ml)：0.3mol。
上述含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，所述的中间体3和甲硝唑按摩尔比(0.9-1.1):1反应得到含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂的操作步骤为：将中间体3，加入乙腈中，混合后升温至70-90℃回流，然后再分3-5次加入甲硝唑，待甲硝唑溶解，再回流反应7-10h，得到粘稠状液体，冷却，室温下减压蒸去溶剂和未反应的原料，得到粗品，丙酮洗涤，即得。
所述的乙腈用量与中间体3的用量比为(80-140g):0.2mol。
本发明制得的两性不对称型高效杀菌剂——甲硝唑型磷酸酯双季铵盐类高杀菌率的新型杀菌剂，其中甲硝唑基团和叔胺的长链烷基基团既能加强杀菌效果，又能起到渗透剥离油泥的作用;磷酸酯基团既能增加和阴离子聚丙烯酰胺相溶性，又增加和细菌细胞表面磷脂分子相溶性，这样既避免了杀菌剂和聚合物絮凝，又增强了杀菌效果。
本发明制得的高杀菌率的新型杀菌剂的应用，可广泛用于控制油田含聚污水中的细菌以及工厂排放污水处理等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下进步：
在油田实际生产运行中，阳离子表面活性剂类杀菌剂会与回注水中的聚合物反应而失去药效，使得杀菌效果变差，再加上回注水中含油、悬浮物等共同影响，更加降低了其在含聚污水中杀菌效果。针对目前杀菌剂和聚合物发生反应失活导致含聚污水杀菌效果差、细菌达标率低等问题，本发明结合油田含聚污水特征研制出含聚污水选择性高效杀菌剂，该杀菌剂是一种两性离子型杀菌剂，与聚合物不发生聚沉反应、大大提高了含聚污水杀菌效果，降低细菌活动对设备、管网及储层的危害，具有广谱性和良好的粘泥剥离效果和缓蚀性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
制备方法为：
(1)由叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷按摩尔比3:1:1反应得到中间体1;具体为：将浓盐酸加热至50℃，产生的氯化氢气体导入叔胺溶液中生成白色沉淀，停止导入气体;然后继续向白色沉淀中加入环氧氯丙烷、乙醇溶剂，在25℃下反应8h以上，得到淡黄色粘稠液体，旋蒸除去溶剂，再加入分子筛干燥过的丙酮，震荡搅拌，出现乳白色沉淀，抽滤，丙酮处理重复3次，得到白色粉末状固体，即为中间体1;叔胺为十二烷基二甲基叔胺;
(2)然后，中间体1与三氯氧磷按用量比0.3mol:28反应得到中间体2;具体为：将中间体1溶于四氯化碳中，得到6mol/L的中间体1溶液，将三氯氧磷溶于四氯化碳中体积比为0.95：1的三氯氧磷溶液;然后在温度25℃下将三氯氧磷溶液滴加到中间体1溶液中，搅拌反应5h，反应产生中间体2和HCl，其中HCl使用氢氧化钠吸收;
(3)中间体2和氢氧化钠反应得到中间体3;具体为：将中间体2滴入过量冷水中水解5h，然后向水解产物中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液，中和至中性，减压蒸出水溶剂，再加入乙醇溶剂，回流反应0.5h，抽滤除去氢氧化钠，滤液减压蒸馏，即得中间体3;所述的乙醇溶剂与中间体2的用量比为乙醇溶剂：中间体2=150ml：0.3mol;
(4)最后，中间体3和甲硝唑按摩尔比1:1反应制得所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，具体为：将中间体3加入乙腈中，混合后升温至80℃回流，然后再分4次加入甲硝唑，待甲硝唑溶解，再回流反应8h，得到粘稠状液体，冷却，室温下减压蒸去溶剂和未反应的原料，得到粗品，丙酮洗涤，即得。所述的乙腈用量与中间体3的用量比为120g:0.2mol。
实施例2一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
制备方法为：
(1)由叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷按摩尔比2:1:2反应得到中间体1;具体为：将浓盐酸加热至40℃，产生的氯化氢气体导入叔胺溶液中生成白色沉淀，停止导入气体;然后继续向白色沉淀中加入环氧氯丙烷、乙醇溶剂，在45℃下反应8h以上，得到淡黄色粘稠液体，旋蒸除去溶剂，再加入分子筛干燥过的丙酮，震荡搅拌，出现乳白色沉淀，抽滤，丙酮处理重复2次，得到白色粉末状固体，即为中间体1;叔胺为十四烷基二甲基叔胺;
(2)然后，中间体1与三氯氧磷按用量比0.25mol:30ml反应得到中间体2;具体为：将中间体1溶于四氯化碳中，得到5.5mol/L的中间体1溶液，将三氯氧磷溶于四氯化碳中得到体积比为0.9：1的三氯氧磷溶液;然后在温度20℃下将三氯氧磷溶液滴加到中间体1溶液中，搅拌反应6h，反应产生中间体2和HCl，其中HCl使用氢氧化钠吸收;
(3)中间体2和氢氧化钠反应得到中间体3;具体为：将中间体2滴入过量冷水中水解4h，然后向水解产物中滴加质量分数为25%的氢氧化钠溶液，中和至中性，减压蒸出水溶剂，再加入乙醇溶剂，回流反应0.6h，抽滤除去氢氧化钠，滤液减压蒸馏，即得中间体3;所述的乙醇溶剂与中间体2的用量比为乙醇溶剂：中间体2=120ml：0.3mol;
(4)最后，中间体3和甲硝唑按摩尔比0.9:1反应制得所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，具体为：将中间体3，加入乙腈中，混合后升温至70℃回流，然后再分5次加入甲硝唑，待甲硝唑溶解，再回流反应10h，得到粘稠状液体，冷却，室温下减压蒸去溶剂和未反应的原料，得到粗品，丙酮洗涤，即得。所述的乙腈用量与中间体3的用量比为80g:0.2mol。
实施例3一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
制备方法为：
(1)由叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷按摩尔比2:1:3反应得到中间体1;具体为：将浓盐酸加热至60℃，产生的氯化氢气体导入叔胺溶液中生成白色沉淀，停止导入气体;然后继续向白色沉淀中加入环氧氯丙烷、乙醇溶剂乙醇用量不限定，在25℃下反应8h以上，得到淡黄色粘稠液体，旋蒸除去溶剂，再加入分子筛干燥过的丙酮，震荡搅拌，出现乳白色沉淀，抽滤，丙酮处理重复3次，得到白色粉末状固体，即为中间体1;叔胺为十二烷基二甲基叔胺;
(2)然后，中间体1与三氯氧磷按用量比0.35mol:25ml反应得到中间体2;具体为：将中间体1溶于四氯化碳中，得到6.5mol/L的中间体1溶液，将三氯氧磷溶于四氯化碳中得到体积比为1：1的三氯氧磷溶液;然后在温度30℃下将三氯氧磷溶液滴加到中间体1溶液中，搅拌反应4h，反应产生中间体2和HCl，其中HCl使用氢氧化钠吸收;
(3)中间体2和氢氧化钠反应得到中间体3;具体为：将中间体2滴入过量冷水中水解6h，然后向水解产物中滴加质量分数为35%的氢氧化钠溶液，中和至中性，减压蒸出水溶剂，再加入乙醇溶剂，回流反应0.4h，抽滤除去氢氧化钠，滤液减压蒸馏，即得中间体3;所述的乙醇溶剂与中间体2的用量比为乙醇溶剂：中间体2=200ml：0.3mol;
(4)最后，中间体3和甲硝唑按摩尔比1.1:1反应制得所述的含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂，具体为：将中间体3，加入乙腈中，混合后升温至90℃回流，然后再分3次加入甲硝唑，待甲硝唑溶解，再回流反应7h，得到粘稠状液体，冷却，室温下减压蒸去溶剂和未反应的原料，得到粗品，丙酮洗涤，即得。所述的乙腈用量与中间体3的用量比为140g:0.2mol。
实施例4一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为2:1:1，其他同实施例1。
实施例5一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为1:1:1，其他同实施例1。
实施例6一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为1:1:2，其他同实施例1。
实施例7一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为1:1:3，其他同实施例1。
实施例8一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为3:1:1，反应温度为35℃，其他同实施例1。
实施例9一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为2:1:1，反应温度为35℃，其他同实施例1。
实施例10一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为1:1:1，反应温度为35℃，其他同实施例1。
实施例11一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为1:1:2，反应温度为35℃，其他同实施例1。
实施例12一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为1:1:3，反应温度为35℃，其他同实施例1。
实施例13一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为3:1:1，反应温度为45℃，其他同实施例1。
实施例14一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为2:1:1，反应温度为45℃，其他同实施例1。
实施例15一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为1:1:1，反应温度为45℃，其他同实施例1。
实施例16一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为1:1:2，反应温度为45℃，其他同实施例1。
实施例17一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂
与实施例1的区别是：步骤(1)中的叔胺、氯化氢、环氧氯丙烷摩尔比为1:1:3，反应温度为45℃，其他同实施例1。