申请日2019.02.22
公开(公告)日2019.05.17
IPC分类号B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明涉及一种磁性石墨烯聚苯乙烯复合微球污水处理剂，其特征在于，通过改性的纳米Fe3O4和氧化石墨烯对聚苯乙烯微球进行改性处理制得一种磁性石墨烯聚苯乙烯复合微球，其吸附机理：能快速捕捉并强烈吸附污水中的重金属离子，尤其是污水中微量的Pb2+、Cr6+、Cu2+、Hg2+等，选择性强、吸附效率高，而且氧化石墨烯和聚苯乙烯微球对金属离子能产生强络合作用，因此吸附的重金属离子不易脱落。
权利要求书
1.一种磁性石墨烯聚苯乙烯复合微球污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，其制备步骤如下：
a)、化学沉淀法制备纳米Fe3O4微粒：在氮气保护下，将浓度为0.1mol/L的FeCl3和浓度为0.1mol/L的FeCl2溶液按摩尔比1:1加入到反应器中，在30℃下边搅拌边滴入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH值接近11时停止反应;然后升温到60℃搅拌熟化1h，停止搅拌后静置，用NdFeB磁性过滤器分离出Fe3O4，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4～6次，直至pH=7，真空60℃下干燥12h，得所述的纳米Fe3O4微粒;
b)、纳米Fe3O4磁流体改性：在装有200.0～300.0份乙醇的容器中，加入20.0～25.0份纳米Fe3O4微粒和30.0～45.0份聚乙二醇，升温到60℃下快速搅拌3h，在强磁场下静置分层3～5h，除去上层液体，然后加入200.0～250.0份去离子水，用超声波分散15min，再机械搅拌24h，得改性后的Fe3O4水基磁流体;
c)、制备磁性氧化石墨烯复合微球：在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口反应器中，在氮气保护下，加入30.0～60.0份乙醇和25.0～40.0份去离子水和0.5～3.5份分散剂，搅拌至溶解，然后依次加入0.1～0.4份引发剂AIBN、15.0～30.0份苯乙烯、1.0～5.0份含羧基的单体、3.0～10.0份改性Fe3O4磁流体和2.0～5.0份氧化石墨烯，搅拌至均匀后，超声波分散5～10min后静置2～4h;开动搅拌并升温到70℃保持恒温反应6～8h，再升温到85℃反应1h;将产物用NdFeB过滤器分离，加入1mol/L的HCl浸泡24h以除去未被包裹的Fe3O4微粒，抽滤、用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3～5次，直至pH=7，真空60℃下干燥12h，得所述的磁性石墨烯聚苯乙烯复合微球污水处理剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含羧基的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯由Hum mers法、Staudenmaier法、电化学法或Brodie法制备。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯为Hum mers法制备。
说明书
一种磁性石墨烯聚苯乙烯复合微球污水 处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性聚苯乙烯微球污水处理剂，具体涉及到一种磁 性石墨烯聚苯乙烯复合微球污水处理剂及其制备方法，属于污水处理技术领域。
技术背景
据统计全国每年污水排放中，仅10%的生活污水和70%的工业污水 得到处理，且其中约有一半工业污水处理设施的出水达不到国家排放标准，其 余未处理的污水则直接排入江河湖泊中，致使我国的水环境遭受了严重污染和 破坏;城镇生活污水的排放量正随着城镇建设与发展而呈递增的趋势。其中江 河湖泊中的高价金属离子(包括有毒金属离子)含量越来越高，部分陶瓷企业、 钢铁企业、化工企业等排放的污水中，Pb2+、Cr6+等严重超标，污水问题尤其是 污水中重金属离子超标问题亟待解决。
为了解决废水的处理问题，现行的方法有物理、化学、生物、综合等 多种方法，也有关于污水处理方面的新型发明在公开。
中国专利号CN201610017517.0公开一种复合型污水处理剂及其制备 方法，以二乙烯三胺五甲叉膦酸、木质素磺酸钠、聚丙烯酰胺、尼泊金酯钠与 聚合硅酸铝铁为螯合剂或聚沉剂，实现污染物沉降;此法制备方法简单可靠， 制得的产品可有效的处理油田污水，具有很好的净化作用，且产品对环境友好， 水处理剂使用量小，效果优异，易于推广应用。
中国专利号CN201410134380.8公开一种以自催化氧化为核心的PCB 含铜废水处理方法，该方法利用酸性含铜废水将碱性络合铜废水的pH调至近中 性或中性，利用零价铁将废水中的铜离子部分还原为利于后续Fenton反应的新 生单质铜，在二价铁、新生单质铜的协同催化作用下，在中性条件下实现高效 Fenton反应从而破络，后接零价铁还原实现废水中铜离子的回收，出水通过调 碱沉淀的方法去除二价铁和三价铁离子，同时利用铁氢氧化物的絮凝、吸附作 用进一步去除水中的污染物，最终出水铜离子浓度低于0.5mg/L，铁离子浓度低 于10mg/L，可生化性良好。本发明充分利用体系中存在的铜，在除铜的同时利 用了铜的催化作用，显著减少了酸、碱的投加量，减少出水盐含量，具有工业 应用价值。
总体来说，关于污水处理现行公开的专利中，污水处理剂对重金属离 子的吸附、络合存在选择性差、灵敏性低等缺点，对于微量级含量足以对人体 产生伤害的Pb2+、Cr6+无法针对性处理。
磁性高分子微球是将无机磁性粒子与有机高分子材料结合形成的一 种复合微球，是新型的功能材料;聚合物复合微球具有不同颗粒形态和表面特 征，因其具有比表面大、吸附性强、凝集作用大及有表面反应能力等特性，可 以被广泛应用在生物技术、生物医药工程、污水处理方面，如细胞分离、蛋白 分离、靶向药物、生物化学分析和重金属污水处理。
目前磁性微球用作絮凝剂和吸附剂进行废水处理主要是针对壳聚糖 磁性微球。壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖，它的胺基极易形成四级胺正 离子，有弱碱性阴离子交换作用，由于游离氨基的存在，壳聚糖类在酸性溶液 中具有阳离子型聚电介质的性质，可作为凝聚剂，但在酸性溶液中会溶解，稳 定性差。因此，将氧化石墨烯与磁性聚苯乙烯做成复合微球来处理微量级的重 金属离子污水是今后的研究方向。
发明内容
为克服现有污水处理剂对重金属离子选择性差的问题，本发明提出 一种磁性石墨烯聚苯乙烯复合微球污水处理剂的制备方法。
本发明的一种磁性石墨烯聚苯乙烯复合微球污水处理剂，其特征在于，通 过改性的纳米Fe3O4和氧化石墨烯对聚苯乙烯微球进行改性处理制得一种磁性 石墨烯聚苯乙烯复合微球，其吸附机理：利用磁性氧化铁捕捉污水中的重金属 离子，以及氧化石墨烯和聚苯乙烯微球对金属离子的强吸附络合能力，在三者 的协同作用下对重金属离子进行强烈吸附且不易脱落。
一种磁性石墨烯聚苯乙烯复合微球污水处理剂的制备方法，其步骤如 下：
a)、化学沉淀法制备纳米Fe3O4微粒：在氮气保护下，将浓度为0.1mol/L 的FeCl3和浓度为0.1mol/L的FeCl2溶液按摩尔比1:1加入到反应器中，在30℃ 下边搅拌边滴入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH值接近11时停止反应; 然后升温到60℃搅拌熟化1h，停止搅拌后静置，用NdFeB磁性过滤器分离出 Fe3O4，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4～6次，直至pH=7，真空60℃下干燥12h， 得所述的纳米Fe3O4微粒;
b)、纳米Fe3O4磁流体改性：在装有200.0～300.0份乙醇的容器中， 加入20.0～25.0份纳米Fe3O4微粒和30.0～45.0份聚乙二醇，升温到60℃下快 速搅拌3h，在强磁场下静置分层3～5h，除去上层液体，然后加入200.0～250.0 份去离子水，用超声波分散15min，再机械搅拌24h，得改性后的Fe3O4水基磁 流体;
c)、制备磁性氧化石墨烯复合微球：在装有温度计、搅拌器和冷凝管 的四口反应器中，在氮气保护下，加入30.0～60.0份乙醇和25.0～40.0份去离 子水和0.5～3.5份分散剂，搅拌至溶解，然后依次加入0.1～0.4份引发剂AIBN、 15.0～30.0份苯乙烯、1.0～5.0份含羧基的单体、3.0～10.0份改性Fe3O4磁流体 和2.0～5.0份氧化石墨烯，搅拌至均匀后，超声波分散5～10min后静置2～4h; 开动搅拌并升温到70℃保持恒温反应6～8h，再升温到85℃反应1h;将产物用 NdFeB过滤器分离，加入1mol/L的HCl浸泡24h以除去未被包裹的Fe3O4微粒， 抽滤、用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3～5次，直至pH=7，真空60℃下干燥12h， 得所述的磁性石墨烯聚苯乙烯复合微球污水处理剂。
所述含羧基的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、N,N′- 亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚丙 烯酸、聚乙烯醇中的一种或多种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
所述氧化石墨烯由Hummers法、Staudenmaier法、电化学法或Brodie 法制备;优选为Hummers法制备的氧化石墨烯。
本发明一种磁性石墨烯聚苯乙烯复合微球污水处理剂，能快速捕捉 并强烈吸附污水中的重金属离子，尤其是污水中微量的Pb2+、Cr6+、Cu2+、Hg2+等，选择性强、吸附效率高，而且氧化石墨烯和聚苯乙烯微球对金属离子能产 生强络合作用，因此吸附的重金属离子不易脱落。