申请日2019.02.25
公开(公告)日2019.06.14
IPC分类号C22B7/00; C22B1/06; C22B30/04; C01G28/00; C01B19/02; C22B19/20; C22B13/00; C22B58/00; C22B41/00; C22B11/00
摘要
一种含砷污酸废水综合利用的方法，以有色冶炼和硫酸行业产生含砷污酸废水为处理对象，通过预还原、蒸发浓缩，浓缩液冷却后，三价砷以三氧化二砷的形式结晶析出，经过滤分离、干燥得到三氧化二砷，蒸发液冷凝后回用，过滤后的浓缩酸与含砷烟尘混合制团，进行硫酸化焙烧，回收烟尘中的三氧化二砷，与结晶三氧化二砷一起作为粗白色产品或进一步还原制备金属砷，产生的焙沙进行湿法浸出提取有价金属，本发明无需中和污酸，不产生含砷废渣，以污治污，有价成分全元素综合回收利用，同时流程短、操作简单，处理成本低，经济效益可观，能够解决业内污酸废水处理难题。
权利要求书
1.一种含砷污酸废水综合利用的方法，其特征在于，包括蒸发浓缩结晶、三氧化二砷过滤分离、浓缩酸与含砷物料低温焙烧、烟气收尘富集三氧化二砷、焙沙湿法浸出提取有价成分、三氧化二砷还原制备金属砷等步骤，实现污酸废水、含砷烟尘中的砷及其他有价成分综合资源化利用。
2.根据权利要求1，所述污酸废水指有色冶炼行业、制酸行业烟气制酸过程中产生的重金属污酸和其他含砷废水，所述含砷烟尘是指有色冶炼行业产生的含锌、铅、铟、锗等一种或多种元素的烟尘，所述阳极泥是指电解铜、锌、铅等产生的阳极泥。
3.根据权利要求1，所述污酸废水蒸发浓缩包括多效蒸发、降膜蒸发等蒸发浓缩方式。
4.根据权利要求1，为了使蒸馏水达到回用标准，可以采取1级或多级蒸发，每级浓缩液硫酸浓度达到90%或以上即停止浓缩。
5.根据权利要求1，三氧化二砷的结晶方式采用冷却结晶、定向结晶、重结晶等结晶形式。
6.根据权利要求1，三氧化二砷的过滤方式采用离心分离、板框压滤等过滤方式。
7.根根权利要求1，三氧化二砷可以通过重结晶、加热挥发等提纯制成白砷产品，亦或进一步碳热还原制备金属砷。
8.根据权利要求1，过滤后的含砷浓硫酸与含砷烟尘混合，浓硫酸与烟尘的混合比(体积(L)/质量(kg))为10～0.1，焙烧温度300～450℃，焙烧时间30～240min。
9.根据权利要求1，焙烧产生的焙沙采用水浸、酸浸的方法提取有价成分，包括锌、铅、硒、铟、锗、金、银等元素。
说明书
一种含砷污酸废水综合利用的方法
技术领域
本发明属于重金属污酸废水处理技术领域，具体的说是种含砷污酸废水综合利用的方法，能解决传统中和沉砷产生大量含砷危废的难题，实现砷元素转废为宝的同时又能对产生的浓硫酸综合利用，进一步对含砷物料实现脱砷并回收有价金属。
背景技术
砷及其化合物严重损害人类健康，已被美国疾病控制中心和国家防癌研究机构确定为第一类致癌物，主要通过饮用水途径危害人体健康。因此，中国、美国、西欧、日本等多个国家把砷列为优先控制的水污染物之一。另一方面，三氧化二砷是一类非常重要的化工原料，目前已广泛用于半导体、冶金、玻璃、农药、制革、印染、医药等行业。近年来，随着金属矿的大量开发以及砷在工业上的广泛应用，含砷废水、废渣量日益增加，砷对环境污染日趋严重。因此，从含砷水溶液和含砷物料中回收砷不仅是环境保护的需求，也是国民经济可持续发展的需要。
砷常伴生在有色金属矿物中，在铅、锌、铜等重金属冶炼的过程中窑炉会产生大量的烟气，而砷、汞等金属及化合物会伴随高温挥发到烟气中，一部分砷和其他金属元素会富集在烟尘中，另一部分在烟气净化工序中转移到酸性工业废水中，产生的含砷烟尘和酸性废水的无害化和资源化处理一直是重金属冶炼行业一大难题。
目前国内处理含砷废水主要有石灰中和沉淀法、硫化沉淀法、铁盐氧化除砷、萃取法、离子交换法、吸附法等，萃取法、离子交换法、吸附法主要用于处理低浓度含砷废水，但过程复杂，处理成本高，工业应用较少。石灰中和沉淀法、硫化沉淀法、铁盐氧化除砷法是目前较为常用处理含砷污酸废水的方法，这些方法的共性都是将砷转化为含砷废渣，处理过程需要投加大量中和剂和沉淀药剂，渣量大，容易成二次污染，污酸废水中的硫酸因中和而浪费，同时有价元素和砷一起进入到废渣中而得不到利用，而且含砷渣的排放未来将缴纳环保税;目前国内含砷污酸废水处理中最常用的方法，但它产生大量废渣，易造成二次污染，而且含砷渣的排放未来将缴纳环保税，给企业和社会带来巨大的经济和环境压力。
含砷烟尘中一般含有锌、铅、锑、铟、锗等有价金属，一般采用湿法酸浸提取有价金属，但采用硫酸直接浸出含砷烟灰存在两个主要问题：(1)该烟灰砷含量高，由于砷存在形式主要是部分为砷酸盐、亚砷酸盐及硫化砷，在浸出过程中砷很容易同锌一道被浸出进人溶液，浸出液净化脱砷困难，且产生含砷废渣;(2)烟灰中的金属部分以硫化物形式存在，这部分硫化物浸出需要氧化条件，硫酸直接浸出较为困难。
发明内容
本发明目的在于解决目前含砷污酸废水处理工艺中产生大量含砷危险废物的难题，对污酸中的砷进行资源化回收，利用浓缩后的含砷硫酸对业内产生的含砷烟尘、阳极泥等物料进行低温硫酸焙烧，以污治污，进一步将含砷物料中的砷以三氧化二砷的形式脱出并实现回收，同时提高有价元素的浸出率和回收率，解决环保问题的同时变废为宝。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
1、一种含砷污酸废水综合利用的方法，其特征在于以下步骤。
2、对含砷污酸废水进行一级或多级蒸发浓缩，蒸发级数以达到蒸馏水能够实现回用为止，每一级蒸发到硫酸浓度达到98%或以上及停止浓缩，浓缩过程中污酸废水中的亚砷酸发生如下反应：
H3AsO3=As2O3+H2O
4、浓缩后的污酸冷却结晶，冷却过程三氧化二砷不溶于硫酸而沉淀析出.
5、对结晶后的污酸过滤实现固液分离，提取三氧化二砷。
6、利用过滤后的浓硫酸与含砷烟尘、阳极泥或其他含砷物料混合制团。
7、对制团后的物料进行硫酸化焙烧,焙烧过程中金属氧化物、硫化物、硅酸盐、砷酸盐、硫酸发生如下反应：
MeO+H2SO4=MeSO4+H2O
MeS+2H2SO4=MeSO4+SO2↑+2H2O+SO
MeS+4H2SO4=MeSO4+4SO2↑+4H2O
Me2SiO4+2H2SO4=2MeSO4+SiO2+2H2O
H2SO4=SO3↑+H2O
MeO+SO3=MeSO4
2MeAsO4+3H2SO4=2H3AsO4+Me2(SO4)3
H3AsO4+SO2=H3AsO3+SO3↑
2H3AsO3=As2O3+3H2O
8、硫酸化焙烧产生的烟气进行收尘，得到三氧化二砷，含二氧化硫、三氧化硫的尾气直接进入制酸系统生产硫酸，发生如下反应：
SO3+H2O=H2SO4
9、对硫酸化焙烧后焙沙进行水浸或酸浸提取有价成分。
10、将步骤三与步骤六中的三氧化二砷提纯生产白砷，或者将白砷进一步还原成金属砷，反应如下：
2As2O3+3C=4As+3CO2
本发明的创新有如下几点：
(1)与传统技术相比，处理污酸废水不使用中和剂和沉淀剂，节约处理成本;
(2)不产生含砷固废，解决含砷固废带来的环境问题;
(3)将污酸废水中的砷资源化利用，为企业创造更多效益;
(4)对污酸废水中的硫酸实现资源化利用;
(5)利用产生的含砷浓硫酸对含砷烟尘等物料进行低温硫酸化焙烧，提取浓硫酸和含砷物料中的砷，处理成本低，以污治污;
(6)提高含砷物料中有价元素的回收率。