申请日2019.11.12
公开(公告)日2020.01.03
IPC分类号B22F9/16; B22F1/00; B82Y40/00; B82Y30/00; C01B3/08; C02F1/70; C02F1/28; C02F101/16; C02F101/22; C02F101/34; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种微纳米铁基粉体材料，其包括微米级铁基材料载体和位于所述微米级铁基材料载体表面的纳米级铁基材料颗粒，所述微米级铁基材料载体表面具有宽度为0.1～0.5μm沟壑;所述微米级铁基材料载体的尺寸为50～500μm，所述纳米级铁基材料颗粒的尺寸为2～50nm。本发明所述微纳米铁基粉体材料对偶氮染料、硝态氮和重金属具有很好的去除效果，本发明直接选用铝铁合金和氢氧化钠反应制备氢气，为船只、航空器提供氢气，反应之后得到的微纳米铁基粉体材料对偶氮染料、硝态氮和重金属具有很好的去除效果，可直接用于处理船只、航空器运行过程产生的废水。
权利要求书
1.一种微纳米铁基粉体材料，其特征在于，其包括微米级铁基材料载体和位于所述微米级铁基材料载体表面的纳米级铁基材料颗粒，所述微米级铁基材料载体表面具有沟壑。
2.根据权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料，其特征在于，所述沟壑的宽度为0.1～0.5μm。
3.根据权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料，其特征在于，沿垂直于所述沟壑方向，每10μm有3～10条所述沟壑。
4.根据权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料，其特征在于，所述沟壑沿同一方向延伸或彼此交错。
5.根据权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料，其特征在于，所述微米级铁基材料载体的尺寸为50～500μm;所述纳米级铁基材料颗粒的尺寸为2～50nm。
6.根据权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料，其特征在于，所述微纳米铁基粉体材料包括铁单质、铝单质、铁的氧化物或金属间化合物，所述铁的氧化物为Fe3O4，所述金属间化合物选自Al13Fe4、Al2Fe或Al5Fe2。
7.根据权利要求6所述的微纳米铁基粉体材料，其特征在于，所述微纳米铁基粉体材料仅包括铁单质。
8.一种权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料的制备方法，其特征在于，将铝铁合金放入氢氧化钠溶液中搅拌反应，得到所述微纳米铁基粉体材料，所述反应温度不限，所述氢氧化钠浓度为0.5～5mol/L，所述反应时间为10～60min。
9.根据权利要去8所述的制备方法，其特征在于，所述单质Al和单质Fe的质量比为1：1至9：1。
10.一种权利要求1所述的微纳米铁基粉体材料用于处理含有偶氮染料、硝态氮和重金属的废水的用途微纳米铁基粉体材料。
说明书
一种微纳米铁基粉体材料、其制备方法及其处理废水的用途
技术领域
本发明涉及铁基复合材料、实时制氢技术以及废水处理领域，具体涉及一种同时实现实时制氢和制备高活性微纳米铁基粉体材料的技术，以及该微纳米铁基粉体材料处理废水的用途。
背景技术
目前，化石燃料消耗迅速，且化石燃料的使用造成了严重的环境污染。氢经济的概念早在19世纪70年代就已被提出，旨在大规模的使用清洁氢能源，从而取代现有的石油经济体系。预计2050年氢能源在能源结构中的占比将达到18%以上，这样可以减少每年60亿吨的温室气体排放量，将全球气候变暖上升的温度控制在2℃以内。然而目前95%以上的氢气仍依靠化石燃料制取，产生氢气的同时排放了大量的温室气体，这违背了氢气使用的初衷和清洁生产的理念;除此之外，氢气难以压缩储存的性质使其在特殊环境(如船只、航空器等封闭环境)中使用不便。因此，发展氢气清洁生产技术和实时制氢技术对于未来氢能源的利用和发展至关重要。
环境污染问题日益严峻。零价铁(ZVI)作为吸附剂和还原剂，现已被用于处理水中的氯化烃、重金属、染料、爆炸性污染物、有毒阴离子和放射性污染物。纳米零价铁(nZVI)以其比表面积大，处理效率高而被广泛研究和使用。获得nZVI的传统方法有三种，即液相还原Fe2+/Fe3+、球磨和还原氧化铁。目前商业nZVI多使用NaBH4液相还原法制得，然而使用NaBH4液相还原大大提高了制备nZVI的成本(超过200美元/千克)，且nZVI有易团聚、流动性差等诸多弊端，造成了nZVI在实际应用时难以达到预期效果。实际上，当前ZVI制备方法的单一限制了ZVI产品的理化性质，继而影响ZVI产品在去除污染物时对某些影响因素(如pH)的耐受性。硫化、负载等稳定化技术制备的nZVI复合材料可以改善其性能，但要从根本上解决ZVI和nZVI在实际应用时存在的诸多缺点，还需要开发新的ZVI制备技术。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明首先提供一种可同时实现实时制氢和制备高活性微纳米铁基粉体材料的技术，其次提供一种处理含有硝态氮、偶氮染料或重金属的废水的用途。
本发明第一方面提供一种微纳米铁基粉体材料，其包括微米级铁基材料载体和位于所述微米级铁基材料载体表面的纳米级铁基材料颗粒，所述微米级铁基材料载体表面具有沟壑。
在本发明第一方面优选地实施方案中，所述沟壑的宽度为0.1～0.5μm。
在本发明第一方面优选地实施方案中，沿垂直于所述沟壑方向，每10μm有3～10条所述沟壑。
在本发明第一方面优选地实施方案中，所述铁基材料载体的尺寸为50～500μm，所述铁基材料颗粒的尺寸为2～50nm。
其中，所述微纳米铁基粉体材料的BET比表面积为2～70m2/g。
在本发明第一方面优选地实施方案中，所述微纳米铁基粉体材料包括铁单质、铝单质、铁的氧化物或金属间化合物，所述铁的氧化物为Fe3O4，所述金属间化合物选自但不限于Al13Fe4、Al2Fe或Al5Fe2，铝铁合金中铁含量不同时金属间化合物种类不同，但均适用于本发明，所述材料成为微纳米铁基粉体材料。最优选地，所述微纳米铁基粉体材料仅包括铁单质，此时所述铁基粉体材料称为微纳米零价铁(ZVI)。
在本发明第一方面优选地实施方案中，所述的微纳米铁基粉体材料在无氧乙醇中保存。
本发明第二方面提供所述的微纳米铁基粉体材料的制备方法，将铝铁合金放入氢氧化钠溶液中搅拌反应，得到所述微纳米铁基粉体材料，所述反应温度不限，所述氢氧化钠浓度为0.5～5mol/L，所述反应时间为10～60min。
在本发明第二方面优选地实施方案中，所述铝铁合金的尺寸为20～200目。
其中，所述铝铁合金的制备方法为：将单质Al和单质Fe加入熔炉中，熔炉真空升温加热使单质Al和单质Fe熔融为一体，再经过保温工艺、冷却工艺制成铝铁合金锭，铝铁合金锭经车床破碎，然后由标准筛筛出目数为20～200目的目合金粉为所述铝铁合金。
其中，将铝铁合金放入氢氧化钠溶液中搅拌反应产生氢气，当实际产氢量占理论产氢量的百分数为100%时，铝铁合金中的铝完全被消耗，微纳米铁基粉体材料仅包括铁单质，此时所述微纳米铁基粉体材料称为微纳米零价铁(ZVI)，所述铁基材料载体和铁基材料颗粒均为铁单质;而当实际产氢量占理论产氢量的百分数小于100%时，所述微纳米铁基粉体材料中包括铁单质、未溶出的铝单质以及未溶出Al的金属间化合物(Al13Fe4、Al2Fe、Al5Fe2)。如果将实际产氢量占理论产氢量的百分数为100%时得到的微纳米零价铁放置在空气中，微纳米零价铁表面的部分铁单质被氧气氧化为铁的氧化物(Fe3O4)，此时所述微纳米铁基粉体材料中包括铁单质和Fe3O4。
在本发明第二方面优选地实施方案中，所述单质Al和单质Fe的质量比为1：1至9：1。
本发明第三方面提供一种所述的微纳米铁基粉体材料处理废水的用途，所述废水为含有偶氮染料、硝态氮和重金属的废水，可以为船只、航行器运行过程中产生的废水，在所述废水中加入所述微纳米铁基粉体材料进行反应。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备了微纳米铁基粉体材料，其包括微米级铁基材料载体和位于所述铁基材料载体表面的纳米级铁基材料颗粒，所述微米级铁基材料载体表面具有宽度为0.1～0.5μm沟壑;所述铁基材料载体的尺寸为50～500μm，所述铁基材料颗粒由尺寸为2～50nm的铁基材料颗粒堆积而成。
2、本发明制备微纳米铁基粉体材料过程中，可以同时产生氢气，常温25℃下，20～40目，单质Al和单质Fe的质量比为4：1的4Al-Fe在2mol/LNaOH溶液的产氢速率达到41.3ml/(g·min)，在5mol/LNaOH溶液的产氢速率达到82.1ml/(g·min)。由于该反应中制氢原料仅有氢氧化钠溶液和铝铁合金，两者方便携带，故该方法可以作为为船只、航行器提供氢源使用，解决了现有技术中氢气难以压缩储存的性质使其在特殊环境(如船只、航空器等封闭环境)中使用不便的问题。
3、本发明制备微纳米铁基粉体材料对于废水中有毒阴离子NO3-具有很好的去除效果，在pH中性且反应温度为25℃条件下，微纳米零价铁投加量1g/L，50mgN/LNO3-在30min时去除率达72%，产物的氮气选择性达40%，同等条件下，使用液相还原法制备的纳米零价铁在30min时去除率为50%，产物的氮气选择性0%，通过还原氧化铁的方法制备的还原铁粉在30min时去除率为0%。
4、本发明制备微纳米铁基粉体材料对于废水中AO7和Cr(VI)具有很好的去除效果，本发明制备的微纳米铁基粉体材料样品1对AO7和Cr(VI)的去除效果远远高于还原铁粉，而和纳米零价铁相比较，本发明制备的微纳米铁基粉体材料对于硝态氮的去除要明显优于纳米零价铁，相同条件下，反应10分钟后，用纳米零价铁处理时，NO3-去除率为16.9%，而用微纳米铁基粉体材料样品1处理时，NO3-去除率已经高达为57.08%。而对于偶氮染料AO7的去除，虽然在反应开始阶段(前十分钟)，微纳米铁基粉体材料样品1对AO7的去除效果略低于纳米零价铁，但继续反应到二十分钟后，两者对于AO7的去除率均接近于100%。同样对于Cr(VI)的去除，虽然在反应开始阶段，微纳米铁基粉体材料样品1对Cr(VI)的去除效果不及纳米零价铁，但是继续反应到三十分钟后，用微纳米铁基粉体材料样品1时，Cr(VI)的去除率也可以达到90.41%。因此，本发明制备的微纳米铁基粉体材料对于AO7和Cr(VI)的去除效果略低于纳米零价铁，但是我们知道液相还原法制得nZVI的成本非常高，超过200美元/千克，另一方面nZVI由于粒径为纳米级的，故其具有易团聚、流动性差等诸多弊端，以上问题导致nZVI在实际应用中的效果难以达到预期。这样比较而言，虽然本发明制备的微纳米铁基粉体材料在反应开始阶段，对于AO7和Cr(VI)的去除效果略低于纳米零价铁，但是延长反应时间后，AO7和Cr(VI)的去除率也能达到90%以上，并且本发明微纳米铁基粉体材料制备方法简单，成本低廉，非常适合实际应用。另一方面，本实施例在制备微纳米铁基粉体材料样品1的过程中可以同时制氢，产氢速率达41.3ml/(g·min)。
5、本发明制备微纳米铁基粉体材料可以适合于更宽的pH值范围的废水处理，在初始pH 3～11的条件下，500mg/L酸性橙7在30min时脱色率在88%以上。
6、本发明微纳米零价铁制备过程中的产氢性能随铝铁合金粒径的减小而下降，原因是合金在破碎过程中造成粒径小的铝铁合金中的铁含量偏高，使其实际产氢量低于理论值。另一方面，铝铁合金粒径的不同，对产品微纳米零价铁的形貌和成分没有大的影响，继而不会影响微纳米零价铁对AO7、NO3-和Cr(VI)的去除效果。因此，可以直接选用较大粒径的铝铁合金和氢氧化钠反应制备氢气，为船只、航空器提供氢气，反应之后得到的微纳米零价铁可直接用于处理船只、航空器运行过程产生的废水，不仅解决了船只、航空器这种特殊环境制氢的困难，还解决了船只、航空器运行过程产生的废水不易处理的难题。（发明人杨晓进;李明聪;郑彤;李永辉）