申请日2018.07.12
公开(公告)日2018.11.30
IPC分类号C02F1/70; C02F103/06; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种高效电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法。本发明以金属电极作为阴阳极构建电化学体系，利用六价铀酰离子能够得电子被还原为四价不可溶的二氧化铀的性质，在无外源添加剂的情况下，通过电极将六价铀还原为二氧化铀并富集在电极表面。四价铀镀层可进一步催化还原废水中的六价铀形成新的四价铀镀层。电化学还原富集完成后，将富集二氧化铀的电极从溶液中取出，即可实现废水和地下水中铀的高效还原去除。通过进一步将电极放入稀硝酸溶液中氧化，可进一步实现的高效回收。本发明应用范围广，对低浓度、高浓度含铀废水和含有碳酸盐的地下水中碳酸铀酰均可实现高效去除和回收。
权利要求书
1.一种含铀废水和/或地下水中铀的富集方法，包括：
对于六价铀的浓度高于2mg/L的所述含铀废水和/或地下水，以稳定且导电性高的金属材料作为阴极和阳极材料，使用直流电源进行电还原，在阴极表面富集得到四价铀;
对于六价铀的浓度低于或等于2mg/L的所述含铀废水和/或地下水，以表面覆盖有二氧化铀镀层的稳定且导电性高的金属电极作为阴极材料，以稳定且导电性高的金属材料作为阳极材料，使用直流电源进行电还原，在阴极表面富集得到四价铀，完成所述含铀废水和/或地下水中铀的富集。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稳定且导电性高的材料为钛片或不锈钢片。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述直流电源的电压为2-5V;
所述电还原步骤中，温度为常温;时间为0.5-20h。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述表面覆盖有二氧化铀镀层的金属电极按照包括如下步骤的方法制得：
将所述稳定且导电性高的金属材料在含铀溶液中还原;所述含铀溶液中，六价铀的浓度高于2mg/L;具体为20-100mg/L;更具体为55mg/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述还原步骤中，温度为常温;时间为1-20小时;具体为15小时。
6.一种含铀废水和地下水中铀的回收方法，包括：
将权利要求1-5任一所述方法所得表面富集有四价铀的阴极置于回收液中进行氧化回收，反应完毕完成所述四价铀的回收。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述回收液为稀硝酸;所述稀硝酸的质量百分浓度为5-40%;具体为20%。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述氧化回收步骤中，时间为0.5-5小时;温度为常温。
9.一种含铀废水和地下水中铀的富集和回收的方法，包括：权利要求1-5中任一所述方法的步骤和权利要求2-8中任一所述方法的步骤。
说明书
一种高效电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种高效电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法。
背景技术
随着铀矿的开采以及核能的广泛使用，全球范围内的铀污染状况日益严重。铀作为一种兼具重金属毒性和放射性的污染物，在水环境中的迁移对生态环境和人体健康造成了极大的威胁。很多国家的地表或地下水中铀含量已经大大超出了世界卫生组织的饮用水标准(30μg/L)，如部分铀矿区废水中铀浓度高达50mg/L。开发经济有效的铀污染控制技术是解决铀污染的关键。同时，随着全球核能源需求的增加，铀元的需求量也越来越大，亟需开发高效的铀富集回收技术。因此，建立去除含铀废水中的铀并同步实现铀的回收工艺，在铀污染控制和资源回收两方面都具有非常重要的意义。
现阶段已报道的铀去除的方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法和膜技术法等。吸附法是通过添加吸附剂的方式，利用化学配位作用或者物理吸附将铀吸附在附剂表面。由于吸附法处理容量有限，对高浓度的含铀废水的处理效果不理想，并且对地下水中络合状态的铀，比如碳酸铀酰处理效率非常低;此外，由于吸附剂存在吸附平衡，对于低浓度的含铀废水体系处理效率较低。化学沉淀法是通过添加絮凝剂和助凝剂，将铀从水环境中以沉淀的形式固定下来，但该方法对于络合态的铀，比如碳酸铀酰处理效果不佳，并且大量的絮凝剂和废渣也会造成二次污染。离子交换法与吸附法类似，通过添加离子交换剂的方式对铀进行富集，但离子交换法的处理效果受到水体环境中竞争性离子浓度的限制。膜分离法是利用膜对铀的选择性透过的方法，对于络合态的铀存在分离困难的问题，并且膜极易被水中的有机质污染造成阻塞造成处理容量下降，不利于大规模应用。
电化学方法以其反应快速、可控性强、操作简单等优势，在污染控制领域得到了广泛的应用。现阶段已经公布的电化学体系去除铀的方法主要有两种：一种方法是原位产生共沉积剂，例如利用电絮凝技术，使铁阳极产生游离的二价铁离子与水体中的铀进行共沉积;另一种方法是人工添加络合剂，主要是添加一些短链的有机分子，在阳极氧化生成的小分子中间体能够与阴极还原生成的低价铀形成络合沉淀，沉积在电极表面。以上两种方法本质上是对化学沉积法进行了改良，而电极体系的引入仅仅是辅助了这个过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法。
本发明要求保护一种含铀废水和/或地下水中铀的富集方法，该富集包括：
对于六价铀的浓度高于2mg/L的所述含铀废水和/或地下水，以稳定且导电性高的金属材料作为阴极和阳极材料，使用直流电源进行电还原，在阴极表面富集得到四价铀;
对于六价铀的浓度低于或等于2mg/L的所述含铀废水和/或地下水，以表面覆盖有二氧化铀镀层的稳定且导电性高的金属电极作为阴极材料，以稳定且导电性高的金属材料作为阳极材料，使用直流电源进行电还原，在阴极表面富集得到四价铀，完成所述含铀废水和/或地下水中铀的富集。
上述方法中，所述稳定且导电性高的金属材料为钛片或不锈钢片。
所述直流电源的电压为2-5V;
所述电还原步骤中，温度为常温;时间为0.5-15h。
所述表面覆盖有二氧化铀镀层的金属电极按照包括如下步骤的方法制得：
所述含铀溶液中，六价铀的浓度高于2mg/L;具体为20-100mg/L;;更具体为55mg/L。
所述还原步骤中，温度为常温;时间为0.5-20小时;具体为15小时;pH值为2-10。
本发明还要求保护一种含铀废水和地下水中铀的回收方法，该方法包括：
将前述富集方法所得表面富集有四价铀的阴极置于回收液中进行氧化回收，反应完毕完成所述四价铀的回收。
上述方法中，所述回收液为稀硝酸;所述稀硝酸的质量百分浓度为5-40%;具体为20%。
所述氧化回收步骤中，时间为0.5-5小时;具体为2小时;温度为常温。
该方法适用于各种低浓度和高浓度六价铀的含铀废水，以及各种低浓度和高浓度六价铀的含有碳酸盐地下水中铀的富集和回收。
本发明还要求保护一种含铀废水和地下水中铀的富集和回收的方法。该方法包括：前述富集方法的步骤和回收方法的步骤。
本发明基于在水体环境中大量存在的六价铀酰离子能够得电子被还原为四价不可溶的二氧化铀的性质，在无外源添加剂的情况下，通过电极将六价铀还原为二氧化铀并富集在电极表面。电化学还原富集完成后，将富集二氧化铀的电极从溶液中取出，即可实现废水和地下水中铀的高效还原去除。通过进一步将电极放入稀硝酸溶液中氧化，可进一步实现铀的高效回收。另外电极表面还原形成的二氧化铀镀层并未对电化学还原造成不利的影响，相反，形成的二氧化铀镀层对六价铀具有吸附作用，导致了批处理过程中随着二氧化铀镀层的累积，电极还原去除效率越来越高。因此，生成二氧化铀镀层的电极可多次重复使用而不影响去除效果。利用这个特点，该方法能够实现低浓度、高浓度含铀废水和含有碳酸盐地下水中的六价铀的去除和回收。
本发明的原理：
根据热力学计算，在含铀溶液体系中，当外界施加一定电位时，阴极可将溶解态的六价铀还原为不可溶的四价铀(二氧化铀)，还原生成的二氧化铀会以镀层的形式沉积在电极表面，还原完成后将电极取出即可去除溶液中的铀。
生成二氧化铀镀层对电化学还原六价铀具有催化作用，可极大加快后续还原过程，产生更多的二氧化铀镀层。因此，本方法中电极具有极大的还原容量。
由于二氧化铀镀层对电化学还原六价铀具有催化作用，利用已有二氧化铀镀层的电极作阴极可以实现极低浓度铀的快速还原去除。
在电极表面形成的二氧化铀容易被氧化性物质氧化为六价铀。将还原富集铀后的电极放入20%硝酸中，可实现铀的快速回收。同时，回收铀后的电极可以重复利用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明可实现废水中铀的高效快速去除和回收，无需进行网捕以及沉积物再处理等复杂步骤，操作简单方便，成本低，无二次污染，且电极无需烧结等处理过程便可长期重复利用。
2、应用范围广，本发明对低浓度(0.02mg/L-2mg/L)和高浓度(大于2mg/L)含铀废水均具有较好的去除和回收效果。
3、地下水中通常含有碳酸盐，与六价铀形成稳定的碳酸铀酰络合物，传统的吸附等方法很难去除该碳酸铀酰络合物。本发明对含有碳酸盐的地下水中铀具有较好的去除效果。
4、本发明pH适用范围广，对于pH在2-10范围内废水，无需调节初始pH值。由于钛片十分稳定，无需更换阳极材料，整个处理过程无二次污染，操作条件方便，常温常压即可实现。
5、电极表面还原富集的铀镀层不仅不会抑制铀的进一步还原，反而会催化加速铀的回收，使得该技术具有巨大的铀还原去除容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、某高浓度含铀废水
将100ml含铀废水(U(VI)浓度为55mg/L，pH值为7.5)加入到反应池，以钛板作为阴阳极，在2V左右的直流电源条件下进行电还原除铀。常温常压条件下电还原8小时后，水体中铀的浓度降至0.07mg/L，铀的去除效率达到99.9%。电极连续使用五次后，钛板表面被大量沉积物覆盖，铀的去除效率没有降低。在常温下将电极投入100mL的20%硝酸溶液中放置2小时后，钛板电极表面恢复银白色，电极表面的铀回收率达到99.9%。
实施例2、某高浓度、高碳酸盐含铀废水
将100ml高浓度、高碳酸盐含铀废水(U(VI)浓度为50mg/L，碳酸盐浓度约为30mM，pH值为7.5)加入到反应池，以钛板作为阴阳极，在2V左右的直流电源条件下进行电还原除铀。常温常压条件下电还原15小时后，水体中铀的浓度降至0.02mg/L，铀的去除效率达到99.9%。电极连续使用五次后，钛板表面被大量沉积物覆盖，铀的去除效率没有降低。在常温下将电极投入100mL的20%硝酸溶液中放置2小时后，钛板电极表面恢复银白色，电极表面的铀回收率达到99.9%。
实施例3、某低浓度含铀废水
先将钛金属电极加入高浓度含铀溶液中(U(VI)浓度为55mg/L)于常温常压条件下进行电还原15小时后，得到覆盖有二氧化铀镀层的钛金属板电极并将其作为阴极。将100ml低浓度含铀废水(U(VI)浓度为0.1mg/L，碳酸盐浓度约为30mM，pH值为7.5)加入到反应池，以带有二氧化铀镀层的钛金属板作为阴极，表面干净的钛金属板作阳极，在2.5V左右的直流电源条件下进行电还原除铀。在常温常压条件下电还原13小时后，水体中铀的浓度降至0.001mg/L，铀的去除效率达到99.9%。电极连续使用五次后，铀的去除效率没有降低。在常温下将电极投入100mL的20%硝酸溶液中放置2小时后，钛板电极表面恢复银白色，电极表面铀的回收率达到99.9%。