申请日2018.01.09
公开(公告)日2018.06.29
IPC分类号C02F1/461; C02F1/72; C02F1/70; C02F101/34; C02F101/38; C02F103/36
摘要
本发明公开一种采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法，在含1～20000mg/L硝基苯化合物的TNT废水中，以二氧化铱电极为阳极，钛板为阴极进行电解反应，电解过程中TNT废水的pH控制为5～11，电流密度为25～150mA/cm2，电解反应结束后，实现硝基苯化合物中硝基取代基的完全氢化，处理后的废水直接排放或进入后续处理。本发明所述的方法可在常温常压条件中进行，TNT废水中硝基苯化合物的降解率可达到100%，这能极大提高废水的可生化性和降低废水的毒性。
权利要求书
1.一种采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法，其特征在于对含硝基苯化合物的TNT废水进行电催化降解，电解反应结束后，实现硝基苯化合物中硝基取代基的完全氢化，处理后的废水直接排放或进入后续处理。
2.根据权利要求1所述的采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法，其特征在于，TNT废水中的硝基苯化合物的初始浓度为1～20000mg/L，初始pH值为5～11。
3.根据权利要求1或2所述的采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法，其特征在于，电催化处理过程中的工艺参数为：在常温常压条件下，电流密度为25～150mA/cm2，电解时间为0.5～48h，直至TNT废水中硝基苯化合物浓度达到要求值。
4.根据权利要求1所述的采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法，其特征在于所述TNT废水中主要污染物为硝基苯化合物。
5.根据权利要求1所述的电催化处理TNT废水的方法，其特征在于，所述阳极为钛基二氧化铱材料，阴极为钛板，阴极与阳极的面积比为1～5。
6.如权利要求5所述的电催化处理TNT废水的方法，所述阳极的制备方法为：以喷砂处理后的钛板作为基体，对其进行碱洗除油，酸洗去除氧化膜，活化表面。以0.2mol/L氯铱酸为涂覆液，用毛刷将其均匀地涂刷在活化后的钛基体表面上，烘干后在450℃下烧结10min，重复涂覆五次,最后在450℃烧结60min，制备得到二氧化铱阳极。
7.根据权利要求1所述的采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法，其特征在于，所述电解过程中电极间距为1～5cm。
8.根据权利要求7所述的采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法，其中，
(1)、在低浓度的TNT废水中(硝基苯化合物的初始浓度<10000mg/L)加入部分支持电解质;
(2)、高浓度的TNT废水(硝基苯化合物的初始浓度>10000mg/L)无需添加支持电解质;所述的支持电解质为0.7mol/L的Na2SO4。
说明书
一种采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种采用二氧化铱电极电催化法处理TNT废水的方法。
背景技术
三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene,简称TNT)是一种在世界上使用最为广泛的炸药之一。但在TNT生产制备的过程中会产生大量的废水，严重地污染了环境。TNT废水的成分复杂，浓度高，毒性大，所含物质一般都属于难降解有机物，己知其中含有的有机物小分子达70种以上，包含二硝基甲苯磺酸盐(DNTS)，TNT，二硝基甲苯(DNT)，硝基甲苯(MNT)等硝基苯衍生物，其主要污染物是2,4-二硝基甲苯-3-磺酸钠(2，4-DNT-3-SO3Na)和2,4-二硝基甲苯-5-磺酸钠(2，4-DNT-5-SO3Na)。未经有效处理的TNT废水直接排入地表环境，污染物会积存于土壤和地下水中，造成严重的环境污染。因此，开发经济有效、二次污染小的处理TNT废水的技术具有较大的实用价值。
电催化技术具有处理效率高、设备简单、操作方便，不易产生二次污染，与环境兼容性好等优点，可使有机物彻底矿化，或使难生化有机物转化为可生化有机物，降低其毒性，提高废水可生化性。涂层钛阳极又称为尺寸稳定阳极(Dimensionally StableAnodes)，简称DSA阳极，该类电极具有极高的氧化电极电位，其氧化能力仅次于氟离子，可以生成具有强氧化能力的羟基自由基，进而氧化废水中的有机物。
CN106517681A所述的一种TNT生产产生的废水的处理方法，包括酸性废水和碱性废水混合、固液分离、CO2加压铁炭微电解、厌氧、好氧和生物滤塔处理等工序，处理后的废水可稳定达标排放。CN106517681A所述的TNT生产产生的废水的处理方法，可是处理后的TNT废水稳定达标排放，但是该方法工艺复杂、对废水的pH值要求较高，处理时间长，且TNT废水处理过程中沉淀池中污泥过滤后的滤饼需要作为危险固体废弃物处理，无法实现对TNT废水的完全无害化降解。
CN101020586A所述的一种生产中含硝基化合物废酸的处理方法，该方法是用水稀释废酸，向稀释后的废酸液中加入萃取剂，萃取后有机相与废酸液分离，在萃取后的废酸液中加入吸附剂，吸附后废酸液与吸附剂分离。，此方法主要通过稀释、萃取和吸附的方法去除废酸中的硝基化合物，但处理过程中需要添加萃取剂和吸附剂，且废酸处理后的吸附剂中含有大量硝基化合物，需要进一步的降解处理。
CN102627363A所述的一种超临界分解处理火炸药废水的方法，涉及利用超临界分解技术处理高浓度、高毒性、难于生物降解的火炸药方法的创新。该方法可以使火炸药废水COD大大降低，明显降低后续工序的处理负荷，但是出水仍没有达到排放要求，且处理过程中需要加热物料到较高的温度，能耗较高，导致处理成本仍偏高。
CN103232089A所述的一种火炸药废水光催化降解的方法，提供了一种基于磁载纳米功能颗粒的火炸药废水光催化降解的方法，将制备得到的磁载纳米功能颗粒TiO2/SiO2/C/Fe3O4按比例加入到火炸药废水中，在紫外光的照射下对火炸药废水进行光催化降解，对火炸药废水的降解率可达63.24%，且功能颗粒可进行磁控回收重复利用，避免了二次污染的出现。类似的，CN105936561A所述的一种炸药废水的处理方法，也是利用光催化，在炸药废水中按比例加入铜铈改性的二氧化钛催化剂。CN103232089A、CN105936561A所述的火炸药废水光催化降解的方法，解决了现有降解火炸药废水方法存在的降解效果不理想、操作复杂、成本较高、不易回收、易二次污染等问题，但废水的处理过程中需要大量的催化剂，处理后的废水仍需要结合其他方法进一步降解。
CN104529024A所述的一种空化氧化联合处理高能炸药生产废水工艺，该工艺解决了火炸药生产废水中有机污染物难降解，普通处理方法工艺复杂、流程长、COD去除率低等问题，虽然减少了20%以上的氧化剂用量，但处理过程中仍需投入大量强氧化剂，且处理后的溶液COD和pH值均未达到排放标准，需要进一步集中处理。
CN205442795U所述的一种用于火炸药废水处理的高效曝气生物滤池装置，该实用新型装置氨氮去除率可高达90%以上，有机物COD去除率可达到60%以上，且所需基建投资少，出水水质好，运行能耗低，运行费用少，无二次污染，自动化程度高，可实现无人操作，但该装置对进水的COD要求苛刻。
从上可以看出，目前火炸药废水的处理主要分为生物处理法、物理处理法、化学处理法。1)生物处理法：生物法虽然可以去除废水中大部分氨氮及有机污染物，保证出水达标回用。由于TNT废水中含有大量难生物降解的硝基苯化合物，对微生物毒性很大，因此生物法处理TNT废水对进水的COD要求苛刻，限制了此方法的适用范围。2)物理处理法：萃取、吸附等物理处理法，虽然可以将污染物从废水中去除，但并没有最终分解，还需要对分离出的污染物做进一步处理。3)化学处理法：超临界分解、光催化法、高级氧化剂氧化法等化学处理方法，化学法可使废水中的有机污染物得到充分的分解，但处理过程中需投入大量强氧化剂，且处理后的废水均未达到排放标准，需要结合其他方法进一步降解。
因为本申请的优势就在于常温常压下实现硝基苯化合物中硝基取代基的完全氢化，因此重点就在于：常温常压和完全降解。因此无论是前面的背景技术还是后面的技术方案，都要侧重于这两个方面
发明内容
鉴于上述现有的TNT废水处理存在的缺陷，本发明提供一种采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法，具有能耗较低、处理效果好、运行简单、二次污染小的特点。
本发明目的是提供一种采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法，主要是对TNT废水进行电解氧化处理，其特征在于以二氧化铱电极为阳极，以钛板为阴极，直接将阴、阳两极电极插入废水中，在两极上通入电流进行电解氧化，电催化降解TNT废水中的硝基苯化合物。
本发明所述的一种采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法，包括以下步骤：
TNT废水中硝基苯化合物的初始浓度为1～20000mg/L，在低浓度的TNT废水中(硝基苯化合物的初始浓度<10000mg/L)加入部分支持电解质，初始pH值为5～11。高浓度的TNT废水(硝基苯化合物的初始浓度>10000mg/L)无需添加支持电解质。
电解催化处理过程中的工艺参数为：在常温常压条件下，电流密度为25～150mA/cm2，电解时间为0.5～48h，电极间距为1～5cm。
本发明所述的阳极为二氧化铱。以喷砂处理后的钛板作为基体，对其进行碱洗除油，酸洗去除氧化膜，活化表面。以0.2mol/L氯铱酸为涂覆液，用毛刷将其均匀地涂刷在活化后的钛基体表面上，烘干后在450℃下烧结10min，重复涂覆五次,最后在450℃烧结60min，制备得到二氧化铱阳极。
进一步，所述的支持电解质为0.7mol/L的Na2SO4。
本发明废水的降解原理如下：
阳极表面的金属氧化物二氧化铱在电解过程中形成物理吸附活性氧IrO2(·OH)和化学吸附氧IrO3两种状态，并在阳极表面生成大量的H+和溶剂化电子e-。
IrO2+H2O→IrO2(·OH)+H++e-
IrO2(·OH)→IrO3+H++e-
阳极表面形成的物理吸附活性氧IrO2(·OH)在电化学燃烧过程中起主要作用，即物理吸附的活性氧可以直接氧化有机物(R)，最终能使有机物矿化成CO2;而化学吸附活性氧IrO3则主要参与“电化学转化”过程，即对有机物进行有选择性的氧化。二氧化铱阳极的氧化电极电位较高，对绝大多数污染物具有很好的氧化效果，反应中电极表面的两种状态协同作用与TNT废水中的有机污染物经过多级氧化反应最终生成CO2。
IrO2(·OH)z+R→IrO2+CO2+zH++ze-
IrO3+R→IrO2+RO
阴极：阳极反应过程中形成的大量H+和溶剂化电子e-迁移到阴极表面，与TNT废水中的污染物发生还原反应，即TNT废水中的主要污染物二硝基甲苯磺酸盐(DNTS)中的硝基被还原为氨基。
阴极反应后得到的产物在阳极进一步发生氧化反应形成羧酸基，最后被彻底氧化成生成CO2和H2O。
本发明采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法，对高浓度的TNT废水降解硝基苯化合物的效率高，在一定条件下，TNT废水中硝基苯化合物的降解率可达到100%，实现硝基取代基的完全氢化，这能极大提高废水的可生化性和降低废水的毒性。TNT废水的pH值为5～7，电催化法对TNT废水的pH无特殊要求，在此条件下可直接电解，减少实际处理过程中所需要投加酸或碱。TNT废水中的主要污染物是2,4-二硝基甲苯-3-磺酸钠(2，4-DNT-3-SO3Na)和2,4-二硝基甲苯-5-磺酸钠(2，4-DNT-5-SO3Na)，因此高浓度的TNT废水无需添加支持电解质，对低浓度的TNT废水添加适量的Na2SO4作为支持电解质，增加TNT废水的电导率，提高TNT废水中有机污染物的降解效率。因此，电催化法在整个处理过程中除低浓度的TNT废水中需少量Na2SO4支持电解质的添加外，无需加入其它化学试剂，有效避免二次污染问题和成本问题。此外，电催化法操作简单，可根据TNT废水的实际情况进行工艺的调整，因此，本发明对TNT废水的处理具有良好的经济效益和环境效益。
本发明采用二氧化铱电极电催化处理TNT废水的方法所具有的优势就在于常温常压下实现TNT废水中硝基苯化合物的完全降解。