钠化提钒废水资源化利用方法

　　4.根据权利要求1～3任一项所述的钠化提钒废水资源化利用的方法，其特征在于：步骤a中，所述双氧水与提钒废水中六价铬的质量比为1.4～3.0。

　　5.根据权利要求1～4任一项所述的钠化提钒废水资源化利用的方法，其特征在于：步骤a中，反应温度为20～60℃，反应时间为5～30min。

　　6.根据权利要求1～5任一项所述的钠化提钒废水资源化利用的方法，其特征在于：步骤a中，所述含钒原料包括钒渣、含钒石煤或含钒的废催化剂中的至少一种。

　　7.根据权利要求1～6任一项所述的钠化提钒废水资源化利用的方法，其特征在于：步骤b中，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

　　8.根据权利要求1～7任一项所述的钠化提钒废水资源化利用的方法，其特征在于：步骤b中，反应温度为60～100℃，反应时间为10～60min。

　　9.根据权利要求1～8任一项所述的钠化提钒废水资源化利用的方法，其特征在于：步骤c中，所述氢氧化铬沉淀的煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为60～120min。

　　10.根据权利要求1～9任一项所述的钠化提钒废水资源化利用的方法，其特征在于：步骤d中，冷却温度为0～20℃，搅拌时间为1～24h。

　　说明书

　　钠化提钒废水资源化利用的方法

　　技术领域

　　本发明属于化工废水处理技术领域，具体涉及一种钠化提钒废水资源化利用的方法。

　　背景技术

　　目前，氧化钒生产的主要工艺有“钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒”和“钙化焙烧-酸浸-水解沉钒”两种。在钠化提钒工艺中，采用酸性铵盐沉钒获得多钒酸铵，再经煅烧获得五氧化二钒产品。沉钒过程中产生的大量酸性废水是一种pH值在2～3之间的酸性废水，其主要成分含有硫酸铵、硫酸钠、钒、铬及细小的多钒酸铵悬浮物等，沉钒废水的毒性大，不能直接排放。同时，钒、铬是重要有价金属元素。因此，研究提钒废水中有价金属钒和铬的回收利用具有重要意义。

　　专利文献CN102876899A公开了一种从沉钒废水中有效分离和提取钒与铬的方法，该方法将沉钒废水进行除铵、脱硅处理后，加入NaHSO3还原钒和铬，再经双氧水氧化，然后用H2SO4调节pH至3.0～3.8，加入大孔弱碱性阴离子交换树脂选择性吸附高价钒，再用NaOH溶液洗脱树脂，洗脱液采用碱性铵盐沉淀法得到V2O5产品，除钒废液经中和-沉淀-煅烧得到Cr2O3产品。上述方法除铵过程中需将酸性废水的pH值调至强碱性，耗费大量的碱，还原过程又需要补酸，从而引入了较多的硫酸钠到废水系统，另外，树脂吸附与洗脱过程操作复杂，整个工艺比较繁琐。

　　专利文献CN104086032A提供了一种沉钒废水循环利用的方法，该方法包括以下步骤：(a)向沉钒废水中加入还原剂进行还原反应，使得沉钒废水中的六价铬还原为三价铬，得到第一溶液;(b)向第一溶液中加入碱液得到混合溶液，对混合溶液在60～90℃下加热，同时进行搅拌，当完全反应后进行过滤，得到铬渣和第二溶液;(c)向第二溶液中加入焙烧熟料，搅拌均匀后进行固液分离得到含钒浸出液和尾渣;(d)向含钒浸出液中加入除磷剂、活性炭，对含钒浸出液进行除杂净化，过滤后得到合格含钒溶液;(e)向合格含钒溶液中加入硫酸铵、硫酸，进行沉钒操作，得到多钒酸铵。该方法采用亚硫酸或焦亚硫酸钠、亚硫酸或焦亚硫酸钠作为还原剂，会导致钒和铬均被还原，而后共沉淀进入铬渣中，该铬渣需进一步分离其中的钒、铬;另外，该发明中废水所含硫酸钠没有出口，在系统中一直循环，势必将影响后续沉钒等工艺。

　　在工业生产中，钠化提钒废水常用处理方法为“还原-中和-蒸发浓缩或冷冻结晶”。沉钒废水采用焦亚硫酸钠还原，然后加氢氧化钠中和，再经压滤分离得到钒铬滤饼和压滤水。压滤水经冷冻结晶或蒸发浓缩分离出粗硫酸钠，结晶残液再返回沉钒废水处理系统循环利用，实现废水的零排放。该方法产生的钒铬滤饼需进一步回收处理，以分离并提取钒和铬。此外，由于沉钒废水处理量大，导致系统结垢腐蚀严重，处理成本高。

　　发明内容

　　本发明所要解决的是现有提钒废水的处理工艺步骤复杂、硫酸钠杂质得不到有效去除的技术问题。

　　本发明解决其技术问题采用的技术方案是提供了一种钠化提钒废水资源化利用的方法。该方法包括如下步骤：

　　a、向提钒废水中加入双氧水，使六价铬还原为三价铬，硫酸控制反应终点的pH值为1～4，得到第一溶液;所述提钒废水的pH值为2～3，含Cr6+1～10g/L;

　　b、向第一溶液中加入沉淀剂，调节pH值至7～12反应，使三价铬沉淀，固液分离得到氢氧化铬沉淀与第二溶液;

　　c、将步骤b所得氢氧化铬沉淀经煅烧得到三氧化二铬;所得第二溶液经冷却结晶出硫酸钠后，过滤得到含钒溶液。

　　其中，上述钠化提钒废水资源化利用的方法中，所述提钒废水是由含钒原料经钠化焙烧、浸出、铵盐沉钒后得到。

　　其中，上述钠化提钒废水资源化利用的方法中，步骤c所得含钒溶液返回含钒原料经钠化焙烧后的浸出工序中循环使用。

　　其中，上述钠化提钒废水资源化利用的方法中，步骤a中，所述双氧水与提钒废水中六价铬的质量比为1.4～3.0。

　　进一步的，上述钠化提钒废水资源化利用的方法中，步骤a中，反应温度为20～60℃，反应时间为5～30min。

　　其中，上述钠化提钒废水资源化利用的方法中，步骤a中，所述含钒原料包括钒渣、含钒石煤或含钒的废催化剂中的至少一种。

　　其中，上述钠化提钒废水资源化利用的方法中，步骤b中，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

　　进一步的，上述钠化提钒废水资源化利用的方法中，步骤b中，反应温度为60～100℃，反应时间为10～60min。

　　其中，上述钠化提钒废水资源化利用的方法中，步骤c中，所述氢氧化铬沉淀的煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为60～120min。

　　其中，上述钠化提钒废水资源化利用的方法中，步骤d中，冷却温度为0～20℃，搅拌时间为1～24h。

　　本发明的有益效果是：

　　本发明方法采用双氧水进行提钒废水处理，与亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等常规还原剂相比较，在处理过程中不易引入硫酸钠。本发明方法的钠化提钒废水在酸性条件下，双氧水仅与提钒废水中的六价铬反应，与五价钒不发生反应，加入沉淀剂后铬沉淀下来，钒留在溶液中，实现了钒与铬的分离，得到的三氧化二铬纯度可达98%。步骤c得到的第二溶液冷却结晶出硫酸钠后过滤得到含钒溶液，含钒溶液返回含钒原料经钠化焙烧后的浸出工序中循环使用，实现了提钒废水的闭路循环，使提钒废水得到了最大限度地利用，减少了用水量，同时也减少了废水处理量，有效节约了成本，具有一定的环保意义。本发明提钒废水的处理步骤简单、操作方便。