申请日2018.11.02
公开(公告)日2019.03.15
IPC分类号C12P7/10; C02F3/28
摘要
本发明涉及一种制取乙醇的方法，具体是利用稻草及其预处理废水与城市污水处理厂剩余污泥发酵制取乙醇的方法。利用上述方法制取乙醇的具体步骤是：利用不同COD、pH和ORP的稻草NaOH预处理废水与城市污水处理厂剩余污泥，启动驯化乙醇型发酵污泥同时制取乙醇;将得到的乙醇型发酵污泥与NaOH预处理稻草同步糖化发酵制取乙醇。本发明不仅节省了乙醇生产成本，而且也能解决城市污水处理厂污泥和稻草制取乙醇过程中预处理废水的处理处置的问题，实现了稻草制取乙醇过程中稻草预处理废水及其处理过程中产生的污泥的资源化，同时本发明也可在利用其他农作物秸秆制取乙醇中推广。
权利要求书
1.一种稻草及其预处理废水与污泥发酵制取乙醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)用NaOH溶液预处理稻草粉，过滤，所得滤液即为稻草预处理废水原液;所得滤饼即为预处理稻草，烘干后备用;
(2)将稻草预处理废水原液稀释后，加入不同质量的KH2PO4和尿素，使COD∶N∶P的质量比为1000∶5∶1，然后与污水处理厂脱水后得到的剩余污泥混合;抽真空后置于37℃恒温摇床中，每2天换一次液，驯化6天后离心，上清液即为制备得到的乙醇溶液;离心后得到的固体物质为乙醇型发酵污泥;
(3)取稻草预处理废水和剩余污泥启动驯化得到的乙醇型发酵污泥，与烘干后的NaOH预处理稻草和水在初始pH值为5、温度为37℃的条件下进行同步糖化发酵制取乙醇，同步糖化发酵结束后离心，上清液即为制备得到的乙醇溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述NaOH溶液的质量浓度为3.5%;所述NaOH溶液的用量控制在固液比为1∶20(g∶mL);所述预处理方法为在100℃下保持35分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述稻草粉是指稻草粉碎后过40目筛而不能过60目筛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述滤饼已用蒸馏水洗涤至中性;步骤(1)所述烘干是指65℃烘干。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述稻草预处理废水原液的COD、色度和SS分别为14.9g/L、50000和420mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述稀释是指将稻草预处理废水原液稀释为COD 4750～7308mg/L、pH 6.2～7.8、ORP-115～-29mV。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述稀释后的稻草预处理废水体积与污水处理厂剩余污泥质量比值为30∶(0.5～1.5)(mL∶g)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述离心方法为6000r/min离心5min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述稻草预处理废水和剩余污泥启动驯化6天后的乙醇型发酵污泥质量、烘干后的NaOH预处理稻草质量与水体积比值为5∶1∶100(g∶g∶mL)。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述离心方法为6000r/min离心5min。
说明书
一种稻草及其预处理废水与污泥发酵制取乙醇的方法
技术领域
本发明涉及乙醇制取技术领域，尤其是涉及一种利用稻草以及预处理稻草废水和城市污水处理厂剩余污泥发酵制取乙醇的方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题的日益加剧，开发利用可再生的清洁能源已迫在眉睫。生物质能源以其可再生性和清洁性，成为传统能源的优异替代品。乙醇作为一种高效、清洁、可再生的能源成为最有潜力的替代能源之一。将乙醇作为含氧添加剂以一定比例添加到汽油(柴油)中，制成清洁环保的车用乙醇汽油(乙醇柴油)，受到了世界各国的高度重视。
我国是一个农业大国，水稻是我国的主要农作物之一，每年随着水稻的丰收会产生大量的稻草，如果处理不当会造成环境污染。稻草主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，可采用适宜技术将稻草中的纤维素转化成还原糖，进一步发酵可生成乙醇。因为稻草中半纤维素和木质素与纤维素的复杂结构及纤维素分子高度结晶特性，限制了稻草转化为还原糖和乙醇，所以需要进行适当的预处理，降低纤维素的结晶度，增加纤维素的多孔性，去除木质素的保护作用，减少酶的无效结合，增加酶与底物的接触位点和接触面积，从而提高酶解的效率。
然而在稻草预处理过程中会产生大量的废水，主要成分为多糖、单糖、少量的纤维素和半纤维素，这些成分均可被微生物利用制取乙醇。稻草预处理废水的COD含量极高，透明度较低，色度极高，有刺鼻气味。若直接将其排入自然水体，不仅会造成大面积水域的严重污染，而且还会造成资源浪费。
随着城市化的扩大和人口的集中，工业废水和生活污水的排放量日益增多，经过城市污水处理系统，污泥的产量也快速增加。这些污泥的大量累积不仅占据大量的土地，而且其中含有大量的有机物质(主要为碳水化合物和蛋白质等)、有毒有害的重金属、病原微生物、寄生虫卵、盐类以及放射性核素等难降解物质。如何合理科学的处置处理污泥是全球广泛关注的问题，当今的共识是怎么样将污泥作为一种有效利用的资源，在治理污染中变废为宝。将污泥充分利用，不仅减轻其产生环境公害，而且会取得较好的经济效益和社会效益。
由于污泥中含有大量的混合菌群和含氮有机物，稻草中含有大量的纤维素和半纤维素，若利用稻草和污泥同步糖化发酵制取乙醇，这不仅将稻草和污泥充分利用，而且解决了两者对环境产生的不利现象，有利于我国的“两型”社会的更好发展。
在污水的厌氧处理中，通常按照发酵的末端产物不同，将发酵分为：丁酸型和丙酸型两种发酵类型。近些年，许多学者在废水的乙醇型发酵方面开展了大量的研究。邢德峰和任南琪(哈尔滨工业大学博士学位论文，2006)在低pH值条件下运行生物制氢反应器时发现了乙醇型发酵，含有较高碳水化合物的有机废水经发酵之后产生以乙醇、乙酸和少量丁酸为主的液相末端产物，以及较多量的H2和CO2。
刘光瑞等(环境工程学报，2016，10(2)：729-734)利用上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，以葡萄糖废水为底物，研究了反应器在不同水力停留时间和不同进水容积负荷下，高浓度有机废水发酵时产酸产乙醇特性。结果表明，当进水容积负荷分别为9kgCOD/(m3·d)、48kgCOD/(m3·d)时，乙酸和乙醇的浓度分别达到最大值。
马文成等(哈尔滨工业大学学报，2011，43(4)：37-41)在水中加入磷酸二氢钾、蔗糖、硫化钠、氯化铵、乙酸钠等物质来模拟废水，并向模拟废水中接种厌氧颗粒污泥，考察了反应系统中发酵的情况，通过控制碱度、启动容积负荷等变量，观察反应系统中pH、ORP、液相末端产物等来探究系统的运行情况，完成了乙醇型发酵的快速启动。
刘晓烨等(环境科学，2014，35(6)：2434-2438)以废红糖配制的有机废水为底物，研究了水力停留时间对复合式厌氧折流板反应器(HABR)作为乙醇型发酵制氢系统产氢效能的影响.通过对进水COD、产氢速率以及产物中乙醇、乙酸的浓度进行分析，探讨了5种不同红糖废水的水力停留时间下的HABR的运行状况，并得出了乙醇型发酵系统的最佳水力停留时间。
王东阳(哈尔滨工业大学博士学位论文，2011)以糖蜜废水作为有机碳源，研究了丁酸型发酵与乙醇型发酵的差异，并通过控制废水的有机负荷以及调节pH值，实现了乙醇型发酵的快速启动。
然而上述关于启动乙醇型发酵存在以下不足之处：
1、主要是在实验室中模拟真实废水来启动乙醇型发酵，如刘光瑞等(环境工程学报，2016，10(2)：729-734)、马文成等(哈尔滨工业大学学报，2011，43(4)：37-41)和刘晓烨等(环境科学，2014，35(6)：2434-2438);
2、主要是利用单组分废水或模拟废水启动乙醇型发酵制取氢气，未见利用污水或废水启动乙醇型发酵制取乙醇的报道;
3、未见利用污水或模拟废水启动乙醇型发酵完成后，利用乙醇型发酵污泥与农作物秸秆(如稻草)制取乙醇的报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种利用稻草以及预处理稻草废水和城市污水处理厂剩余污泥发酵制取乙醇。本方法不仅节省了乙醇生产成本，而且也能解决污水处理厂污泥和稻草制取乙醇过程中预处理废水的处理处置问题，实现了稻草制取乙醇过程中稻草预处理废水及其处理过程中产生的污泥的资源化，同时本发明制取乙醇的方法也可在利用其他农作物秸秆制取乙醇中推广。
本发明的技术方案如下：
一种稻草及其预处理废水与污泥发酵制取乙醇的方法，包括以下步骤：
(1)用NaOH溶液预处理稻草粉，过滤，所得滤液即为稻草预处理废水原液;所得滤饼即为预处理稻草，烘干后备用;
(2)将稻草预处理废水原液稀释后，加入不同质量的KH2PO4和尿素，使COD∶N∶P的质量比为1000∶5∶1，然后与污水处理厂脱水后得到的剩余污泥混合;抽真空后置于37℃恒温摇床中，每2天换一次液，驯化6天后离心，上清液即为制备得到的乙醇溶液;离心后得到的固体物质为乙醇型发酵污泥;
(3)取稻草预处理废水和剩余污泥启动驯化得到的乙醇型发酵污泥，与烘干后的NaOH预处理稻草和水在初始pH值为5、温度为37℃的条件下进行同步糖化发酵制取乙醇，同步糖化发酵结束后离心，上清液即为制备得到的乙醇溶液。
步骤(1)所述稻草预处理废水原液的COD、色度和SS分别为14.9g/L、50000和420mg/L。
优选的，步骤(1)所述NaOH溶液的质量浓度为3.5%;所述NaOH溶液的用量控制在固液比为1∶20(g∶mL);所述预处理方法为在100℃下保持35分钟。
优选的，步骤(1)所述稻草粉是指稻草粉碎后过40目筛而不能过60目筛。
优选的，步骤(1)所述滤饼已用蒸馏水洗涤至中性;步骤(1)所述烘干是指65℃烘干。
优选的，步骤(2)所述稀释是指将稻草预处理废水原液稀释为COD4750～7308mg/L、pH 6.2～7.8、ORP-115～-29mV。
优选的，步骤(2)所述稀释后的稻草预处理废水体积与污水处理厂剩余污泥质量比值为30∶(0.5～1.5)(mL∶g)。
优选的，步骤(2)所述离心方法为6000r/min离心5min。
优选的，步骤(3)所述稻草预处理废水和剩余污泥启动驯化6天后的乙醇型发酵污泥质量、烘干后的NaOH预处理稻草质量与水体积比值为5∶1∶100(g∶g∶mL)。
优选的，步骤(3)所述离心方法为6000r/min离心5min。
本发明有益的技术效果在于：
本方法利用稻草NaOH预处理废水与城市污水处理厂剩余污泥，启动驯化乙醇型发酵污泥同时制取乙醇，然后利用驯化后得到的乙醇型发酵污泥作为接种菌群降解NaOH预处理稻草制取乙醇。其反应原理是：利用稻草NaOH预处理废水与城市污水处理厂剩余污泥启动驯化乙醇型发酵污泥的过程中，污泥中的微生物将单糖和多糖发酵成乙醇，并使剩余污泥逐渐形成乙醇型发酵污泥;利用驯化后的乙醇型发酵污泥中的可降解纤维素和半纤维素菌群降解稻草中的纤维素和半纤维素形成葡萄糖和木糖等单糖，同时乙醇型发酵污泥中的酵母菌群将葡萄糖和木糖发酵成乙醇。
本发明相比于现有技术来讲：(1)突破了现有利用单组分废水或模拟废水和污泥启动驯化乙醇型发酵的瓶颈，成功利用实际废水(稻草预处理废水)和城市污水处理厂剩余污泥启动驯化乙醇型发酵污泥同时制取乙醇，去除了稻草预处理废水部分COD，从而减轻稻草预处理废水后续的处理压力，同时也实现了稻草预处理废水资源化利用;(2)实现了启动驯化后的乙醇型发酵污泥和稻草同步糖化发酵制取乙醇，并取得了较高的乙醇产量，为稻草和稻草预处理废水处理过程中产生的污泥的处理处置提供了新思路。
本发明最佳的技术参数是：将稻草预处理废水原液稀释为：COD为6281mg/L、pH值为6.7和ORP为-42mV，向稀释后的稻草预处理废水中接入污水处理厂剩余污泥启动驯化乙醇发酵污泥同时制取乙醇，在剩余污泥的质量与稀释后的稻草预处理废水体积比值为1∶30(g∶mL)、驯化时间为6天时，可得到乙醇型发酵程度最高的污泥，此时乙醇浓度为8.34g/L。稻草预处理废水和剩余污泥启动驯化6天后，废水的COD去除率为54.83%，pH值为5.6和ORP为-99.5mV;取上述驯化系统的乙醇型发酵污泥和NaOH预处理稻草同步糖化发酵制取乙醇，在乙醇型发酵污泥质量、烘干后的NaOH预处理稻草质量与水体积比值为5∶1∶100(g∶g∶mL)、初始pH值为5和温度为37℃的条件下同步糖化发酵36h，可得乙醇浓度为3.75g/L。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
利用3.5%NaOH溶液处理稻草粉(过40目筛而不能过60目筛)，固液比控制为1∶20(g∶mL)，放置在100℃水浴锅中35min。经滤纸过滤后收集滤液，所得滤液即为稻草预处理废水原液，稻草预处理废水原液的COD、色度和SS分别为为14.9g/L、50000和420mg/L。将稻草预处理废水原液稀释为：COD为4750mg/L、pH值为7.5和ORP为-69mV后，加入不同质量的KH2PO4和尿素，使COD∶N∶P的质量比为1000∶5∶1，然后向稻草预处理废水中接入污水处理厂剩余污泥启动驯化乙醇型发酵污泥同时制取乙醇，剩余污泥质量与稀释后的稻草预处理废水体积比值为0.5∶30(g∶mL)。抽真空后置于37℃恒温摇床中，每2天换一次液，稻草预处理废水与剩余污泥启动驯化6天后离心，上清液中乙醇浓度为6.01g/L，此时稻草预处理废水的COD去除率为13.82%、pH值为5.6和ORP为-90.5mV。
实施例2
利用3.5%NaOH溶液处理稻草粉(过40目筛而不能过60目筛)，固液比控制为1∶20(g∶mL)，放置在100℃水浴锅中35min。经滤纸过滤后收集滤液，所得滤液即为稻草预处理废水原液，稻草预处理废水原液的COD、色度和SS分别为为14.9g/L、50000和420mg/L。滤饼经蒸馏水洗涤至中性后，置于65℃烘箱中烘干后备用。将稻草预处理废水原液稀释为：COD为6281mg/L、pH值为6.7和ORP为-42mV后，加入不同质量的KH2PO4和尿素，使COD∶N∶P的质量比为1000∶5∶1，然后向稻草预处理废水中接入污水处理厂剩余污泥启动驯化乙醇型发酵污泥同时制取乙醇，剩余污泥质量与稀释后的稻草预处理废水体积比值为1∶30(g∶mL)。抽真空后置于37℃恒温摇床中，每2天换一次液，稻草预处废水与剩余污泥启动驯化6天后，可得到乙醇型发酵程度最高的污泥，离心后上清液中乙醇浓度为8.34g/L，此时稻草预处理废水的COD去除率为54.83%、pH值为5.6和ORP为-99.5mV。
实施例3
利用3.5%NaOH溶液处理稻草粉(过40目筛而不能过60目筛)，固液比控制为1∶20(g∶mL)，放置在100℃水浴锅中35min。经滤纸过滤后收集滤液，所得滤液即为稻草预处理废水原液，稻草预处理废水原液的COD、色度和SS分别为为14.9g/L、50000和420mg/L。将稻草预处理废水原液稀释为：COD为7308mg/L、pH值为7.5和ORP为-62mV后，加入不同质量的KH2PO4和尿素，使COD∶N∶P的质量比为1000∶5∶1，然后向稻草预处理废水中接入污水处理厂剩余污泥启动驯化乙醇型发酵污泥同时制取乙醇，剩余污泥质量与稀释后的稻草预处理废水体积比值为1.5∶30(g∶mL)。抽真空后置于37℃恒温摇床中，每2天换一次液，稻草预处废水与剩余污泥启动驯化6天后离心，上清液中乙醇浓度为4.05g/L，此时稻草预处理废水的COD去除率为26.18%、pH值为5.9和ORP为-76.5mV。
实施例4
在实施例2得到的乙醇型发酵污泥质量、烘干后的NaOH预处理稻草的质量与水体积比值为5∶1∶100(g∶g∶mL)、初始pH值为5和温度为37℃的条件下同步糖化发酵36h后离心，上清液中乙醇浓度为3.75g/L。