申请日2017.12.08
公开(公告)日2018.04.06
IPC分类号C22B3/04; C22B3/08; C22B3/26; C01D5/00
摘要
本发明提供一种基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法，所述方法至少包括以下步骤：向矿石原料中加入适量浸出剂，所述浸出剂中至少包括硫酸根离子和压硫酸根离子，完毕后进行固液分离，分别获得浸出渣和浸出液;对浸出液进行预处理，即静置沉淀;再对浸出液进行有机溶剂萃取，获得萃取剂和萃余液，对萃取剂进行皂化，获得沉淀;对萃余液进行电化学处理去除钙离子和有机物后，冷却析晶，得到晶体和清液;对至少部分清液进行调配获得浸出剂，和步骤(1)中的浸出渣混合，再次反应，获得反应渣和二次浸出液;利用至少部分二次浸出液返回步骤(1)与欲处理的矿石混合，反应。本方法成本低，效率高。
权利要求书
1.一种基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法，其特征在于，所述方法至少包括：
(1)向矿石原料中加入适量浸出剂，所述浸出剂中至少包括硫酸根离子和亚硫酸根离子，完毕后进行固液分离，分别获得浸出渣和浸出液;
(2)对浸出液进行预处理，即静置沉淀;再对浸出液进行有机溶剂萃取，获得萃取剂和萃余液，
(3)对萃取剂进行皂化，获得沉淀;对萃余液进行电化学处理去除钙离子和有机物后，冷却析晶，得到晶体和清液;
(4)对至少部分清液进行调配获得浸出剂，和步骤(1)中的浸出渣混合，再次反应，获得反应渣和二次浸出液;
(5)至少部分的步骤(4)所得的二次浸出液作为步骤(1)中的浸出剂。
2.根据权利要求1所述的基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中的浸出反应温度为40-50℃，待反应至浸出液中硫酸根和亚硫酸根总摩尔浓度为2.8-3.4mol/L时，反应完毕，进行固液分离。
3.根据权利要求1所述的基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中的矿石是浸出粉碎后的矿石，平均粒径小于10mm。
4.根据权利要求1所述的基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机溶剂采用P204络合物。
5.根据权利要求1所述的基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法，其特征在于：所述步骤(3)中皂化采用NaOH溶液。
6.根据权利要求1所述的基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法，其特征在于：所述步骤(3)中电化学处理过程中电压为1-5V，极板间距为2-10cm。
7.根据权利要求1所述的基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法，其特征在于：所述步骤(3)中的冷却采用自然冷却的方法。
8.根据权利要求1所述的基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法，其特征在于：所述步骤(4)中的对清液进行调配时清液与加入的水的重量比为1：1～5：1。
说明书
基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金的高盐废水的中水回用体系，具体涉及到一种硫酸钠高盐废水的盐分离和中水回用的综合资源化方法。
背景技术
湿法冶金作为现代冶金方法中的一种，在有价物料(金属元素居多)提取方面发挥着重要的作用，然而，湿法冶金在生产工艺中会消耗大量的酸和碱，以盐的形式从废水中排出，这部分废水的盐含量极高(质量分数在10%以上)，排入水体将会对水生态系统造成极大的冲击。
现有对这部分富含金属元素的废水的处理方式主要是通过热蒸发工艺(包括多效蒸馏、MVR、低温膜蒸馏等)使盐水分离，制备出来的盐产品进一步提纯，作为工业原材料销售，水蒸气经冷凝后作为原料使用，从而达到资源化的目的。然而大部分的此类盐以硫酸钠(形成氯化钠的盐酸由于其挥发性被限制使用)为主，此类化合物不具有较高的市场价格，以热蒸发的工艺进行资源化的单位成本(主要为能耗)过高(回收的单位成本及运输成本超过了市场价格)，生产厂家的积极性不高。随着政策面的收紧，“零排放”是此类企业的最终出路。
开发一种低成本、高效率的废水处理工艺是亟待解决的问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法，用于解决现有技术中湿法冶金工艺成本高的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法，所述方法至少包括以下步骤：
(1)向矿石原料中加入适量浸出剂，所述浸出剂中至少包括硫酸根离子和亚硫酸根离子，完毕后进行固液分离，分别获得浸出渣和浸出液;
(2)对浸出液进行预处理，即静置沉淀;再对浸出液进行有机溶剂萃取，获得萃取剂和萃余液，
(3)对萃取剂进行皂化，获得沉淀;对萃余液进行电化学处理去除钙离子和有机物后，冷却析晶，得到晶体和清液;
(4)对至少部分清液进行调配获得浸出剂，和步骤(1)中的浸出渣混合，再次反应，获得反应渣和二次浸出液;
(5)利用至少部分的步骤(4)所得的二次浸出液作为步骤(1)中的浸出剂。
在本发明中所述步骤(2)中获得的萃取剂通过步骤(3)处理获得沉淀，即有价值金属，萃余液通过步骤(4)和(5)处理再次利用，可见步骤(3)和步骤(4)、(5)的顺序并不是严格限制，所述步骤(3)也可以位于步骤(4)之后或者(5)之后。本发明重点在于提供上述工艺的处理方法，并不受到严格的限制。
进一步地，所述步骤(1)中的所述的浸出剂可以最初反应时添加的物质;当然，由于本发明中的方法是一个可以实现封闭式循环的方法，因此也可以是循环过程中对再次添料的反应。
进一步地，所述浸出剂的添加量可以事先通过浸出实验计算获得。具体原理如下：通过向一定量的矿石粉末中加入浸出剂，反应结束后进行固液分离，浸出渣进行洗涤、烘干后送化学分析，计算金属浸出率。此方法为现有技术。
进一步地，本方法的具体原理如下：矿石主要富含Ni、Co、Mn、Fe、Ca等金属元素，在还原剂的作用下，矿石中的4价锰迅速被还原成可溶性的2价锰，从而使得结壳中的锰矿物结构破坏，让束缚于原锰矿物中的其他元素裸露出来或者游离出来。常用的浸出剂是金属硫化物、亚硫酸及其盐(H2SO3，SO2，Na2SO3，(NH4)2SO3)、硫酸及其盐等。在优选的方案中浸出剂采用硫酸和亚硫酸;更优选地，所述浸出剂中氢离子浓度控制在0.1-2mol/L。
NiO+H2SO4→NiSO4+H2O
CaO+H2SO4→CaSO4↓+H2O
2FeOOH+H2SO4+SO2→2FeSO4+2H2O
优选地，所述步骤(1)中的浸出反应温度都为40-50℃，待反应至浸出液中硫酸根和亚硫酸根总摩尔浓度为2.8-3.4mol/L时，反应完毕，进行固液分离。
在本发明中由于浸出温度较高，因此浸出液中的硫酸根离子浓度远远大于现有技术中，浸出液中的硫酸根离子的浓度;相应的，获得的浸出液中获得的金属元素的离子浓度也较高。在硫酸盐溶液未达到饱和状态即对其进行预处理。
由于整个浸出反应中会放出大量的热，使得反应体系的温度上升，亚硫酸反应速度较硫酸反应慢，且反应没有硫酸反应剧烈，因此可以控制反应的速度和温度。
优选地，所述步骤(1)中的矿石是浸出粉碎后的矿石，平均粒径小于10mm。
进一步地，本方法可以针对任何可以利用硫酸和亚硫酸作为浸出液的矿石。其基本反应原理类似。
进一步地，所述步骤(2)中的有机溶剂可以采用的P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)的络合物，例如，络合物钠离子，利用P204钠离子与Ni进行置换，因此反应结束后萃取剂中含有Ni。
进一步地，所述步骤(2)中静置沉淀的主要作用是除去铁元素，原理如下：
Na2SO4+3Fe2(SO4)3+12H2O→Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+H2O
进一步地，所述步骤(3)中皂化可以采用NaOH溶液，与P204中的镍进行置换，获得氢氧化镍沉淀，P204返回继续萃取置换。NaOH溶液一般指水溶液。
进一步地，所述步骤(3)中电化学处理过程中电压为1-5V，极板间距为2-10cm。
更进一步地，所述步骤(3)中，电化学反应的反应温度为0-10℃，反应时间为12～24h。
电化学除钙：在阴极会富集Ca离子，与硫酸根形成高浓度CaSO4后沉积;为现有技术。
采用电化学氧化的形式去除有机物;为现有技术。
进一步地，所述步骤(3)中的冷却采用自然冷却的方法。这就要求本方法在全年平均气温在20℃以下的地区。
进一步地，所述步骤(4)中的对清液进行调配的具体方法为：将清液与水混合，清液与水的重量比为1：1～5：1。
如上所述，本发明的基于湿法冶金工艺中高浓度硫酸钠废水的综合利用方法，具有以下
有益效果：
通过构建闭环式的多段浸取湿法冶金工艺，在工艺流程中实现水的循环使用，解决了现有湿法冶金工艺中，尤其是以硫酸作为浸取剂的存在的废水问题。通过使用自然冷却的方法，解决了现在废水处理工艺中能耗过大的问题，对环境保护具有突出的贡献。
本发明是在现有湿法冶金工艺上进行改进的，通过严格的工艺过程控制，最大可能提高浸取液中硫酸根及亚硫酸根浓度，后期通过降温结晶的方式解决其中溶解盐的浓度问题，通过补充水的方式解决结晶失水及现场蒸发失水的问题。本发明的未涉及部分可根据现有的湿法冶金工艺进行调整，可在多段浸出基础上进行合理调整，调整范围都属于专利保护范围。