申请日1992.05.16
公开(公告)日1993.01.20
IPC分类号D21C3/00; C12S3/08; C12N1/22; D21C9/10; C12N9/02
摘要
本发明涉及一种降解含木素纤维素材料中的木 质素和/或漂白含木素纤维素材料以便使旧纸纸浆 酶催精化和处理造纸或纸浆厂废水的方法，其中使用 由杂色曲菌革盖菌属得到的虫漆酶，并同时加入和/ 或定量加入非芳族还原剂和氧化剂以及苯酚化合物 和/或非苯酚芳香物质，后两类物质通过这些苯酚和 /或非苯酚芳香物质的作用直接氧化木质素的苯酚 和非苯酚结构，或者借助于由这些化合物引起的其它 苯酚和/或非苯酚化合物的氧化反应来氧化木质 素。
権利要求書
1、降解含木素纤维素材料中的木质素和/或漂白含木素纤维素材料以使酶催精化旧纸纸浆并处理造纸和纸浆厂废水的方法，其特征在于，使用由杂色曲菌革盖菌属和其它虫漆酶形成物得到的虫漆酶，同时加入和/或定量加入非芳族还原剂和氧化剂以及下列苯酚类化合物和/或非苯酚芳香物质，这两类物质或者通过苯酚和/或非苯酚芳香物质的作用直接氧化木质素的苯酚和非苯酚结构，或者借助于由这些化合物引起的其它苯酚和/或非苯酚化合物的氧化反应来氧化木质素。
2、按权利要求1的方法，其特征是，除虫漆酶外，辅助加入木质素过氧化物酶和/或二氧化锰酶。
3、按权利要求2的方法，其特征是，使用由金孢菌属Phanerochaete或其它白腐植霉菌产生的木质素过氧化物酶和/或二氧化锰酶。
4、按权利要求1至3中之一的方法，其特征是，另外向反应溶液加入半纤维素酶和/或果胶酶和/或脂肪酶。
5、按权利要求1至4中之一的方法，其特征是，将PH值调节到3至8之间。
6、按权利要求1至5中之一的方法，其特征是，温度在25至60℃之间。
7、按权利要求1至6中之一的方法，其特征是，氧化还原电势为200至600mv。
8、按权利要求7的方法，其特征是，向反应溶液中另外加入金属盐。
9、按权利要求8的方法，其特征是，作为金属盐，使用FeSO4、FeCl3、MnSO4、TiO2、CuSO4和Mn3-醋酸盐。
10、按权利要求9的方法，其特征是，加入NaOCl。
11、按权利要求8至10中之一的方法，其特征是，用亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、抗坏血酸、含硫化合物或麦朊甘肽作还原剂。
12、按权利要求8至11中之一的方法，其特征是，用空气、氧气、H2O2或有机过氧化物作氧化剂。
13、按权利要求1至12中之一的方法，其特征是，另外还加入洗涤剂。
14、按权利要求13的方法，其特征是，用非离子、离子的、阴离子、阳离子和两性的表面活性作洗涤剂。
15、按权利要求1至14中之一的方法，其特征是，另外向反应溶液中加入多糖。
16、按权利要求15的方法，其特征是，作为多糖加入葡聚糖、甘露聚糖、右旋糖酐、Laevan或植物橡胶和/或自身由霉菌形成或在与酵母混合培育时产生的多糖。
17、按权利要求1至16之一的方法，其特征是，另外向反应溶液中加入络合剂。
18、按权利要求17的方法，其特征是，用乙二胺四乙酸(EDTA)或二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)作络合剂。
19、按权利要求1至18的方法，其特征是，加入水玻璃。
20、按权利要求1至19的方法，其特征是，加入皂类例如皂化的脂肪酸。
21、按权利要求1至20的方法，其特征是，向该体系加入甲脒亚磺酸(FAS)/NaOH。
22、按权利要求1至21的方法，其特征是，向该体系加入原子团组分。
23、按权利要求1至22的方法，其特征是，向该体系加入原子团受体。
24、按权利要求1至23的方法，其特征是，计量加入虫漆酶、木质素过氧化物酶、二氧化锰酶或它们的混合物作为酶。
说明书
本发明涉及一种使含木素纤维素材料脱木素和/或漂白以便使旧纸纸浆酶催精化和处理废水尤其是造纸或纸浆厂废水的新型方法。
I、纸浆制备化学方法的现有技术，木质溶解酶的应用：生物制浆，其它的应用
A、纸浆制备和木素产生的化学方法
如今用于纸浆制备主要方法是硫酸盐法和亚硫酸盐法。这两种方法都是在压力下蒸煮来产生纸浆。硫酸盐法使用有效化学品NaOH和Na2S操作，亚硫酸盐法则用Ca(HSO3)2+SO2。
此外，还存在几种借助于有机溶剂来减轻环境污染的蒸煮方法。
所有方法的主要目标是：以所用植物材料木材或一年生植物中脱除木质素。木质素与纤维素和半纤维素一起组成了植物材料(茎或树干)的主要成分，必须将木质素除去，否则就不可能制出不变黄且耐高负荷的纸。
这些纸浆制备方法利用石研磨(机械木浆)或用匀浆机(TMP)操作，它们通过相应的研磨使经过合适预处理(化学、热或热化学法)的木材磨制成木浆。
这种纸浆含有很大一部分木质素，用来制造报纸印刷或印刷画报 或广告用纸，这里通称为涂料纸。
B、生物制浆
近几年来，人们才开始研究木质溶解体系的作用机理，认识到在白腐植霉菌中通过合适的培养条件和诱导体添加物可使金孢菌属Phanerochaete产生足够量的酶。在这种霉菌发现的酶种类是：木素过氧化物酶和二氧化锰酶，它们的这种形式过去是未知的。由于这种霉菌在体内是一种高效木素降解体，因而首先认定，在用无霉菌酶时也能降解木素。这种设想被证明是错误的，因为这种酶也引起木质素的重聚而不是降解。
其它溶解木素的过氧化物酶和其它溶解木素的酶类如虫漆酶也与此相似，它们用O2代替H2O2来氧化降解木质素。无论在哪种情况下，降解都以相似的过程进行，即形成一种原子团，如果这些原子团没有以任何一种方式被捕获，它们自己会重新相互反应并重新聚合。因此，人们不得不在生物浆化时将其转化回体内系统。
人们裂解霉菌和例如木屑，以便部分地脱除木质素，这至少可以提高可漂白性，并降低此后机械处理(脱纤维)所需的能量。生物制浆通常理解为用生物酶催法制备纸浆或与纸浆类似的物料或预产物。生物制浆也要先作试验。培育不形成纤维素酶的菌株，即所谓无纤维素酶突变体，原因是只希望得到木素溶解酶，这此酶即使在木素纤维素存在下也能使白腐植霉菌形成纤维素酶。纤维素酶可能由于在纸浆中引起纤维素降解从而导致所不希望的产率降低。
另一种困难在于，白腐植霉菌不能用木质素作为碳源，因此转而用纤维素或半纤维素作碳源。目前用下述方法处理这些困难，即 用一种附加的碳源如葡萄糖另外浸渍基质，以便使无纤维素酶突变体有可能生长。
这里，主要的困难是木质素降解速度很慢(几天至几星期)，因此在体内法中：使碎木屑十无纤维素酶突变体(金孢菌属Phanerochaete)靠筛分新的更好的野生菌株来加工。作为最终目标，人们力图更快而有效地降解木质素，以达到上面所提到的目的：改进研磨能的降低及可漂白性的提高。
如果能够成功地使纤维素和半纤维素损失保持很小，人们将得到高产率物料，但与迄今为止研磨制备的机械木浆相反，它可以用极低的能耗制备，而且将会呈现更容易漂白和更好的机械性能。
如前所述，剩下的主要缺点是：
1、本素降解非常缓慢;
2、木素降解非常有限(低%)
3、看来不可避免地要加入附加的C源;
4、由于生长及降解时间长，需要特别通风，保持PH不变和必须没有杂质，造成很大的沉积体积，从而为过程的进行带来困难。
用无细胞酶系和金孢菌属Phanerochaete时也存在沉积物。
然而，这里的应用在于：1)“牛皮纸浆”(即部分脱去木素的纸浆，它在硫酸盐蒸煮后形成约5-8%的残余木素含量)，2)改善机械纸浆的机械性能，也就是指对木浆进行机械-热或化学-机械或化学-热-机械处理后形成的纸浆，例如TMP(热-机械处理纸浆)，CMP(化学-机械处理纸浆)和CTMP(化学-热-机械处理纸浆)和3)E1废水的脱色(指牛皮纸浆-级漂白后形成的纸浆)。
这里的应用限于使木素百分数在12与48小时内从(“牛皮纸浆”) 降解至低的百分数(木浆)。漂白同样不令人满意。
近期人们做了几次试验，利用血化物(Haemverbindungen)如血红朊来得到更好的漂白结果，这些物质在一定程度上调节木素过氧化物酶中的活性血成分(Haemkomponente)。这些化合物对于工业应用通常是太贵了，而且部分地具有不希望的伴随效应，如像纤维素的降解。
一种其它类型的酶，半纤维素酶，这里指木聚糖酶，也用作漂白酶，原因是人们估计对半纤维素(木聚糖)与木质素之间的联结有影响。
这里酶的作用时间长、漂白作用小且不能分离木质素，同样具有明显的缺点。
木质溶解酶的其它应用是纸浆生产厂废水的脱色和去毒以及氯化芳香物质和其它化合物的氧化和去毒。在该领域目前也没有令人满意的解决方案，原因是在迄今为止的体内霉菌系中的脱色和去毒试验都用自由的或固定的霉菌进行。只有经过较长的时间(几天)才能达到令人满意的降解或氧化值结果。
本发明提出的任务是，开发降解含木素纤维素材料中的木质素和/或漂白含木素纤维素材料和酶催精化旧纸纸浆及处理造纸和纸厂废水的方法，该方法不应具有前面提到的缺点。
该任务可以这样完成：使用由杂色曲菌草盖菌属(Coriolus Versicolor)得到的虫漆酶，同时加入或配入非芳香还原剂和氧化剂及那些苯酚化合物和/或非苯酚类芳香化合物，它们通过苯酚或非苯酚芳香化合物的作用直接氧化木质素的苯酚或非苯酚结构，或 者借助于由这些化合物完成的其它的苯酚和/或非苯酚类化合物的氧化来进一步氧化木质素。
德国专利申请DE 3636208(WO88/03190)，P4088 93.6，P408894.4虽描述了木质溶解酶的应用，同时还添加了还原剂、氧化剂和其它的还原/氧化物质(盐类等)。
但与该文献的主要区别是放宽使用了虫漆酶，也就是说，通过加入特定的物质(苯酚芳香物质，非苯酚芳香物质)明显增加了其有效性的虫漆酶，从而可以侵蚀整个木质素分子，如同一种木素过氧化物酶那种起作用。
本发明使用杂色曲菌革盖菌属的虫漆酶。该虫漆酶与虫漆酶基料(苯酚类化合物或非苯酚芳香物料)和/或苯酚化合物和/或非苯酚芳香物质一起加入，这些化合物被氧化，尔后它们作为还原/氧化中间体直接氧化木质素，或者通过其间加入的其它还原/氧化中间体(苯酚化合物或非苯酚芳香物质如藜芦基醇)进行氧化。所以，只侵蚀过木质素的苯酚组分(只占其分结构的约1/3)的虫漆酶也能侵独非苯酚分结构，这样，理论上能够造成整个木质素分子的完全降解，也就是完全像一种木质素过氧化物酶那样起作用。
其中，这些还原/氧化体系必须相互“适合”，就像呼吸链中的已氧化物质作其它物质的氧化剂那样作用，并由该物质所还原。图1表示虫漆酶在辅基(Cu2+>>Cu1+)平面上的作用原理。