申请日1992.07.15
公开(公告)日1994.11.09
IPC分类号C02F1/62; C02F1/72; C02F1/76
摘要
本发明涉及一种沉淀处理含铊废水的方法，该方法用酸调废水的pH至2～5，然后用氧化剂(NaClO，H2O2Br2水、氯气)把废水中的一价铊氧化为三价铊，再加入共沉淀剂、氢氧根使铊沉淀，从而把废水中的铊去除掉，用本发明的方法可使废水中含铊量降至0.05mg/l以下。本方法流程简单，易操作，成本低，不引入其他有害杂质，去除铊效果佳。
権利要求書
1、一种含铊废水的处理方法，该方法是用沉淀法除铊，其特征在于按如下步骤进行：
(1)在含铊废水中加入无机酸，调pH至2～5;
(2)加入使Tl+→Tl3+的氧化还原电位Eθ>1.26的氧化剂，
(3)加入Ca2+或Al3+共沉淀剂;
(4)共沉淀剂为Al3+，需加碱调pH至7～8，共沉淀剂为Ca2+，需加碱调pH≥11，
(5)沉淀液放置1～6小时或过液过滤，排放上清液，除去滤渣。
2、如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于步骤(1)中加入的无机酸为H2SO4、HCl、HNO3。
3、如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于步骤(2)中加入氧化剂为NaClO，其加入量为铊的摩尔量计的15倍。
4、如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于步骤(2)中加入的氧化剂为H2O2，其加入量为铊的摩尔量计的15倍。
5、如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于步骤(2)中加入的氧化剂为溴水，其加入量以废水呈深黄色为准。
6、如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于步骤(2)中加入的氧化剂为氯气，其加入量以废水变清为准。
7、如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于步骤(3)中加入的沉淀剂为CaCl2、Ca(OH)2、AlCl3、NH3AlSO4·12H2O、KAl8O4·12H2O、Al2(SO4)3·18H2O2。
8、如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于步骤(4)中加入的碱为NaOH、NH3(OH)。
说明书
本发明涉及一种废水的处理方法，更具体地说，是一种含铊废水的处理方法。
铊和铊化物是剧毒物质，在生产NaI(TI)晶体中会产生含铊的废水，其含铊量一般为2～15mg/l，甚至有的达100mg/l。根据我国规定的有毒重金属废水排放的最严格的标准(如汞)应为≤0.05mg/l。因此，含铊废水的含铊量大大超过了该标准。为了防止和避免含铊废水对环境的污染，必须降低含铊废水中的铊含量，以达到排放标准。
目前，分离铊的方法有离子交换法、萃取法、自然蒸发法和沉淀法。离子交换法需洗脱，对洗脱后的浓缩液还需进一步处理。萃取法有萃取和反萃取过程，反萃取出的浓缩液也需进一步处理，其过程较复杂。自然蒸发法占地多，含铊废水又暴露在外，对人畜皆不安全。沉淀法较上述方法都简单，它分有机沉淀和无机沉淀两种。有机沉淀法所用的沉淀剂价格贵，不宜作工业含铊废水的处理，这些试剂有硫脲、巯乙酰替萘胺、8-巯基喹啉、甲基橙、乙二胺、四苯硼酸钠……等。无机沉淀法有硫离子沉淀铊(《Removal of metals from wastewater.Neutralization and Precipitation》，Cushnic.G.C.1984)，该方法除铊效果较好，因为TlS溶度积为5×10-21，沉淀剂价格也便宜，但该方法加入硫，最后在被处理废水中含硫量>1mg/l，仍不能排放，否则需进一步除硫。
本发明目的是提供一种不引入有害物质，除铊效果好的含铊废水的处理方法。
本发明是这样来实施的。采用Tl(OH)3沉淀法。Tl(OH)3为难溶化合物，其溶度积为6.3×10-46。自然界及废水中的铊为Tl+。为沉淀铊，需把铊氧化成Tl3+，Tl+→Tl3+的标准氧化还原电位E0=1.26，只要氧化剂的氧化性强E0>1.26，就可以将Tl+→Tl3+。但是作为工业用废铊液处理，加入的氧化剂必须是价廉、易得、适用，可选用的氧化剂有NaClO、Cl、双氧水、溴水…等。在加入氧化剂之前，先要使含铊液酸化再氧化，如下式所示：
Tl++2H++ClO-→Tl3++Cl-+H2O
Tl++Cl2→Tl3++2Cl-
Tl++2H++H2O2→Tl3++2H2O
所用的酸为无机酸，有H2SO4、HNO3、HCl。待Tl3+生成后，加入碱，即生成Tl(OH)3沉淀。为使Tl(OH)3沉淀得完全，尚需加入共沉淀剂，所加入的共沉淀剂也必须是便宜易得的，首先是Ca2+，其次是Al3+，如CaCl2、Ca(OH)2、AlCl3·6H2O、NH3Al(SO4)2·12H2O、KAl (SO4)2·12H2O、Al2(SO4)3·18H2O等。加入的沉淀剂可以是NaOH、NH3OH。氧化剂的加入量，以摩尔量计，应为Tl+的15倍以上为好，当废水中含铊量≤40mg/l时，加入的近饱和氯气的NaClO液量为0.5～2ml/l，加入的酸量以pH=2～5即可。加入的共沉淀剂量为0.5～1g/l。当废水中铊含量再高时，则加入试剂量相应增加。加入酸、氧化剂、共沉淀剂的同时要充分搅拌，使氧化充分完成。加入的碱量依加入共沉淀剂的种类而定，当共沉淀剂为Ca2+时，则碱的加入量以溶液pH≥11为准，共沉淀剂为Al3+时，以pH=7～8为准。
本发明的方法按如下步骤进行：
(1)在含铊废水中加入无机酸，调pH至2-5，
(2)加入氧化剂，有次氯酸钠溶液(NaClO)、双氧水(H2O2)、溴水或氯气。加入NaClO液或双氧水的量为0.5～1ml/l，溴水量以废水呈深黄色为准，通入氯气量以溶液变清为准。
(3)加入共沉淀剂Ca2+或Al3+加入量为0.5～1ml/l。
(4)加入碱，pH至7～8，(当共沉淀剂为Al3+时)，或≥11(当共沉淀剂为Ca2+时)。
(5)沉淀液放置1～6小时或过夜，除沉淀，上清液即为除铊的废水，可排放。
经过上述处理的含铊废水，其含铊量≤0.05mg/l，完全达到国家允许排放标准，并且在废水中未引入对环境污染的有害物质。
实施例1，
(1)将含铊量为9.68mg/l的废水250l，泵入处理槽中，加入H2SO4，使pH=3，搅拌，
(2)加入近饱和氯气的NaClO液250l，搅拌，
(3)加入CaCl2150g，搅拌30分钟，
(4)加入NaOH，至pH=12，搅拌30分钟，
(5)放置过液，排放上清液，滤除Tl(OH)3、Ca(OH)2和Mg(OH)2的共沉淀待处理。
上清液经分析，含铊量为0.011mg/l。
实施例2。
(1)将含铊量为36mg/l的废水250l泵入处理槽中，加入H2SO4，使pH=3，搅拌。
(2)加入近饱和氯气的NaClO液400ml，搅拌，
(3)加入CaCl2150g，搅拌30分钟，
(4)加入NaOH使pH=12，搅拌1.5小时，Tl(OH)3沉淀完全，
(5)放置过液过滤，排放上清液，滤除Tl(OH)3、Ca(OH)2和Mg(OH)2的共沉淀待处理。
上清液经分析，其含铊量为0.013mg/l。
实施例3.
(1)将含铊量为8mg/l的废水250l泵入处理槽中，加入H2SO4，使pH=3，搅拌，
(2)加入近饱和氯气的NaClO液250ml，搅拌，
(3)加入AlCl3·6H2O130克，搅拌30分钟，
(4)加入NaOH使pH=7.5，搅拌1.5小时，
(5)沉淀溶液放过夜过滤，排放上清液，滤除共沉淀待处理。
上清液分析，含铊量为0.012mg/l。
实施例4.
(1)将含铊量为9.3mg/l的废水250l泵入处理槽中，在搅拌下加入H2SO4，使pH=2.5，
(2)加入近饱和的NaClO液250ml，搅拌，
(3)加入NH3AlSO4·12H2O100g，搅拌30分钟，
(4)加入NH4OH使pH=7.5，
(5)沉淀液放置7小时，过滤，排放上清液，除去滤渣待处理。
上清液经分析，含铊量为0.011mg/l。
实施例5.
(1)将含铊量为6.8mg/l的废水250l，泵入处理槽中，在搅拌情况下加入H2SO4，调pH=2，
(2)加入30%双氧水120ml，搅拌，
(3)加入AlCl3·6H2O120g，搅拌30分钟，
(4)加入NaOH调pH=7.2，搅拌1小时，
(5)沉淀液停放置过液过滤，排放上清液，除去滤渣待处理。
分析上清液，含铊量为0.01mg/l。
实施例6.
(1)将含铊量为16mg/l的10l废水中，加入H2SO4，使pH=2.5，搅拌，
(2)加入溴水使溶液呈深黄色，搅拌，
(3)加入KAlSO4·12H2O6g，搅拌溶融，
(4)加NaOH溶液使pH=7.2，
(5)沉淀液放置6小时后，过滤，排放上清液，除去滤渣待处理。
分析上清液，含铊量为0.005mg/l。
实施例7.
(1)在20l铊含量为20.5mg/l的废水中加入H2SO4，使pH=5，搅拌，
(2)通入氯气至溶液变清，搅拌，
(3)加CaCl210g，搅拌，
(4)加入NaOH调pH=11.5，搅拌，
(5)沉淀液放置过夜过滤，排放上清液，除去滤渣待处理。
分析上清液，含铊量为0.0005mg/l。
从上述众多实施例看，本发明方法简易，操作简便，所需试剂便宜，来源方便，所得结果理想，含铊量均达国家规定排放标准，也达到了美国国家规定的环境水域铊含量的标准(13μg/l，为对各种生物标准;48μg/，为对水生生物标准)。