申请日2016.12.20
公开(公告)日2017.04.26
IPC分类号C02F9/04; C01G37/033; C02F103/16; C02F101/22; C02F101/20
摘要
本发明提供了一种采用双阴离子交换柱的含铬废水处理系统及其处理方法，所述系统包括过滤装置、阳离子交换柱、第一阴离子交换柱、第二阴离子交换柱和脱钠柱，其中，过滤装置、阳离子交换柱、第一阴离子交换柱和第二阴离子交换柱的溶液进出口依次相连，第一阴离子交换柱和第二阴离子交换柱的饱和液体出口与脱钠柱的液体入口相连。本发明利用树脂对不同离子的吸附亲和力的不同，利用树脂的选择吸附性，达到去除和分离回收铬酸的目的。同时，通过对离子交换树脂进行涂覆处理，进一步提高了离子交换树脂对相应离子的亲和力，进而提高了六价铬的回收效率，延长离子交换树脂的使用寿命。
权利要求书
1.一种含铬废水处理系统，其特征在于，所述系统包括过滤装置(1)、阳离子交换柱(2)、第一阴离子交换柱(3)、第二阴离子交换柱(4)和脱钠柱(5)，其中，过滤装置(1)、阳离子交换柱(2)、第一阴离子交换柱(3)和第二阴离子交换柱(4)的溶液进出口依次相连，第一阴离子交换柱(3)和第二阴离子交换柱(4)的饱和液体出口与脱钠柱(5)的液体入口相连。
2.根据权利要求1所述的含铬废水处理系统，其特征在于，所述阳离子交换柱(2)、第一阴离子交换柱(3)、第二阴离子交换柱(4)和脱钠柱(5)的液体入口处分别设置再生剂投加装置(6)。
3.根据权利要求1或2所述的含铬废水处理系统，其特征在于，所述阳离子交换柱(2)中填充的树脂为H型001×7苯乙烯系阳离子交换树脂;
优选地，所述第一阴离子交换柱(3)和第二阴离子交换柱(4)中填充的树脂均为表面附着有聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜组合物的D201苯乙烯系阴离子交换树脂;
优选地，所述聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜组合物的附着量为15mg/m2～30mg/m2，优选为20mg/m2～30mg/m2，进一步优选为25mg/m2;
优选地，所述聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜的质量比为(3～10):1，优选为(3～7):1，进一步优选为5:1;
优选地，所述脱钠柱(5)中填充的树脂为H型001×7苯乙烯系阳离子交换树脂。
4.一种含铬废水处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)调节含铬废水的pH至pH<4;
(2)将步骤(1)中调节pH后的含铬废水与阳离子交换树脂进行离子交换处理，脱除含铬废水中的金属阳离子;
(3)将步骤(2)中脱除了金属阳离子的废水与第一阴离子交换树脂进行交换，至第一阴离子交换树脂中Cr2O72-达到饱和时进行切换，使废水与第二阴离子交换树脂进行交换处理，同时对饱和的第一阴离子交换树脂进行再生，第一阴离子交换树脂再生后流出铬酸钠溶液;
(4)当步骤(3)中第二阴离子交换树脂中Cr2O72-达到饱和时进行切换使废水与步骤(3)中再生后的第一阴离子交换树脂进行交换处理，同时对饱和的第二阴离子交换树脂进行再生，第二阴离子交换树脂再生后流出铬酸钠溶液;
(5)将步骤(3)和步骤(4)中得到的铬酸钠溶液用阳离子交换树脂进行脱钠处理，制得铬酸。
5.根据权利要求4所述的含铬废水处理方法，其特征在于，步骤(1)所述调节含铬废水pH前，对含铬废水进行预处理;
优选地，所述预处理为机械过滤;
优选地，所述机械过滤为砂滤、碳滤或超滤中任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的含铬废水处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述阳离子交换树脂为H型001×7苯乙烯系阳离子交换树脂;
优选地，步骤(2)中所述阳离子交换树脂在进行离子交换前进行预处理和转型;
优选地，所述预处理和转型包括以下步骤：
(a)将阳离子交换树脂用温度为50℃～60℃的水浸泡1h～2h，再用去离子水清洗至流出水为无色;
(b)将步骤(a)中处理后的阳离子交换树脂用浓度为2wt%～4wt%的盐酸溶液淋洗至流出水的pH<4，用浓度为2wt%～4wt%的盐酸溶液浸泡1h～5h，再用去离子水清洗至流出水的pH为5～6;
(c)将经步骤(b)处理后的阳离子交换树脂用浓度为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液淋洗至流出水的pH>10，用浓度为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液浸泡1h～5h，再用去离子水清洗至流出水的pH为6～7;
(d)将经步骤(c)处理后的阳离子交换树脂用浓度为2wt%～4wt%的盐酸溶液淋洗至流出水的pH<4，用浓度为2wt%～4wt%的盐酸溶液浸泡1h～5h，再用去离子水清洗至流出水的pH为5～6，完成阳离子交换树脂的预处理和转型。
优选地，步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)中所述淋洗速度分别为5m/h～10m/h;
优选地，步骤(2)中所述阳离子交换树脂在饱和后用浓度为4～6wt%的盐酸溶液进行再生，再生水回收。
7.根据权利要求4-6任一项所述的含铬废水处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述第一阴离子交换树脂和第二阴离子交换树脂均为表面附着有聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜组合物的D201苯乙烯系阴离子交换树脂;
优选地，所述聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜组合物的附着量为15mg/m2～30mg/m2，优选为20mg/m2～30mg/m2，进一步优选为25mg/m2;
优选地，所述聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜的质量比为(3～10):1，优选为(3～7):1，进一步优选为5:1。
8.根据权利要求4-7任一项所述的含铬废水处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述第一阴离子交换树脂和第二阴离子交换树脂在进行离子交换前进行预处理和转型;
优选地，所述预处理和转型包括以下步骤：
(a’)将阴离子交换树脂用温度为50℃～60℃的水浸泡1h～2h，再用去离子水清洗至流出水为无色;
(b’)将经步骤(a’)处理后的阳离子交换树脂用浓度为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液淋洗至流出水的pH>10，用浓度为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液浸泡1h～5h，再用去离子水清洗之流出水的pH为6～7;
(c’)将步骤(b’)中处理后的阳离子交换树脂用浓度为2wt%～4wt%的盐酸溶液淋洗至流出水的pH<4，用浓度为2wt%～4wt%的盐酸溶液浸泡1h～5h，再用去离子水清洗之流出水的pH为5～6;
(d’)将经步骤(c’)处理后的阳离子交换树脂用浓度为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液淋洗至流出水的pH>10，用浓度为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液浸泡1h～5h，再用去离子水清洗之流出水的pH为8～9.5，完成阳离子交换树脂的预处理和转型。
优选地，步骤(b’)、步骤(c’)和步骤(d’)中所述淋洗速度分别为5m/h～10m/h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的含铬废水处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述对第一阴离子交换树脂进行再生使用浓度为4～6wt%的氢氧化钠溶液进行再生;
优选地，步骤(4)中所述对第二阴离子交换树脂进行再生使用浓度为4～6wt%的氢氧化钠溶液进行再生;
优选地，步骤(5)中所述脱钠处理为采用阳离子交换树脂吸附Na+，脱附H+，形成铬酸;
优选地，步骤(5)中制得的铬酸经收集、浓缩和提纯后进行回用;
优选地，步骤(5)中所述阳离子交换树脂在饱和后用浓度为4～6wt%的盐酸溶液进行再生，再生水回收。
10.根据权利要求4-9任一项所述的含铬废水处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬废水送入过滤装置(1)进行机械过滤，然后调节含铬废水的pH至pH<4;
(2)将步骤(1)中调节pH后的含铬废水送入阳离子交换柱(2)中与经过预处理和转化的阳离子交换树脂进行离子交换处理，脱除含铬废水中的金属阳离子;
(3)将步骤(2)中脱除了金属阳离子的废水送入第一阴离子交换柱(3)与第一阴离子交换树脂进行交换，至第一阴离子交换树脂中Cr2O72-达到饱和时进行切换，使废水进入第二阴离子交换柱(4)与第二阴离子交换树脂进行交换处理，同时通过再生剂投加装置(6)向第一阴离子交换柱(3)中投加浓度为4～6wt%的氢氧化钠溶液对饱和的第一阴离子交换树脂进行再生，第一阴离子交换树脂再生后流出铬酸钠溶液;
(4)当步骤(3)中第二阴离子交换树脂中Cr2O72-达到饱和时进行切换使废水进入第一阴离子交换柱(3)与步骤(3)中再生后的第一阴离子交换树脂进行交换处理，同时通过再生剂投加装置(6)向第二阴离子交换柱(4)中投加浓度为4～6wt%的氢氧化钠溶液对饱和的第二阴离子交换树脂进行再生，第二阴离子交换树脂再生后流出铬酸钠溶液;
(5)将步骤(3)和步骤(4)中得到的铬酸钠溶液送入脱钠柱(5)中用阳离子交换树脂进行脱钠处理，制得铬酸。
说明书
一种采用双阴离子交换柱的含铬废水处理系统及其处理方法
技术领域
本发明电镀废水处理领域，涉及一种含铬废水处理系统及其处理方法，尤其涉及一种采用双阴离子交换柱的含铬废水处理系统及其处理方法。
背景技术
Cr(Ⅵ)是一种致癌、致畸以及致突变的剧毒物质，毒性比Cr(Ⅲ)大100倍，被国家列为一类控制的污染物。Cr(Ⅵ)在废水中随pH值的不同分别以CrO3、CrO42-和Cr2O72-等形式存在，由于有害物质含量高，成分复杂，因而造成处理技术难度较大，对周围环境造成严重的威胁。
镀铬车间排放的含铬废水中，出了含有剧毒物质CrO42-或者Cr2O72-外，还含有其他离子，例如SO42-、Cl-、Fe3+和Cr3+等，同时还可能夹带入其他机械杂质及有机杂质等，由于离子的多样性，传统含铬废水处理，通过还原反应，把六价铬还原成三价铬，加入氢氧化钠或者氢氧化钙，调节至适当的pH值，发生沉淀反应。
CN 104030478A公开了一种含铬废水处理方法，包括以下步骤：a、将含铬废水加酸，pH调节至2～3之间;b、向酸性含铬废水中加入还原剂，将六价铬离子还原成三价铬离子;c、将b步骤处理后的溶液加碱，pH调节至8～9之间，将三价铬离子转化成氢氧化铬沉淀。
CN 105753237A公开了一种含铬废水处理方法，包括以下步骤：a、将含铬废水加碱，PH调节至12;b、向碱性含铬废水中加入硫酸亚铁溶液，其硫酸亚铁的含量为铬含量的16倍;c、将b步骤处理后的溶液蒸汽加热，并将其温度加热至65℃～75℃之间，并进行搅拌5～13分钟;d、将c步骤处理后的溶液进行沉淀分离，获得的上清液进行排放，获得的沉淀物是具有磁性的铁氧体。
但是上述方法均需要投加的大量的药剂，并且会产生大量的污泥，废水中的六价铬不能得到有效的利用。
含铬废水的常规处理技术已经比较成熟，但是随着环保要求越来越严格，含铬废水治理已进入综合防治、回收利用与总量控制阶段。同时为了响应国家清洁生产政策，离子交换法作为一种清洁生产技术在我国的含铬废水处理中脱颖而出。离子交换法是处理含铬废水的有效方法之一，相比其他处理方法具有处理成本低，可回收六价铬的有点。但是目前的离子交换处理系统和工艺存在自动化程度低，树脂的再生和维护操作复杂，不适合大规模的废水处理，特别是废水中同时存在三价铬，对树脂的污染严重的问题一直没有有效的解决手段。
因此，如何研究出树脂的再生和维护操作简单，可以大规模生产，且能有效回收废水中六价铬的离子交换处理方法是需要解决的问题。
发明内容
针对现有含铬废水处理方法不能有效回收六价铬，且现有离子交换处理方法中树脂的再生和维护操作复杂，不适合大规模的废水处理等问题，本发明提供了一种采用双阴离子交换柱的含铬废水处理系统及其处理方法。本发明利用树脂对不同离子的吸附亲和力的不同，利用树脂的选择吸附性，达到去除和分离回收铬酸的目的。同时，通过对离子交换树脂进行涂覆处理，进一步提高了离子交换树脂对相应离子的亲和力，进而提高了六价铬的回收效率，延长离子交换树脂的使用寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含铬废水处理系统，所述系统包括过滤装置、阳离子交换柱、第一阴离子交换柱、第二阴离子交换柱和脱钠柱，其中，过滤装置、阳离子交换柱、第一阴离子交换柱和第二阴离子交换柱的溶液进出口依次相连，第一阴离子交换柱和第二阴离子交换柱的饱和液体出口与脱钠柱的液体入口相连。
利用离子交换处理含铬废水，是依靠离子交换树脂可交换的基团与含铬废水中的阴离子(或阳离子)进行相互交换，以除去或回收废水中的有害物质，阴离子交换树脂只能与废水中的阴离子进行交换，阳离子交换树脂只能与废水中的阳离子进行交换。而且，这种交换反应一般都是可逆的，当阴阳树脂吸附达到饱和时，可以进行再生。
本发明中，首先设置过滤装置是由于含铬废水中除了含有阴离子和阳离子外，还可能夹带少量的机械杂质，容易在交换树脂上迅速覆盖一层污垢，为了防止这样的情况，先将废水进行机械过滤，再进行离子交换。
本发明中，在含铬废水中含有Cr3+和Fe3+等金属阳离子，如果直接进入阴离子柱中就可能会使pH值升高，沉淀析出，将树脂污染，所以需要在阴离子交换柱前，加阳离子交换柱，除去废水中的阳离子杂质。
经阳离子交换树脂进行交换处理后的废水中不含有金属离子，只含有酸(即阳离子为H+，阴离子为各种酸根离子)。同时，经阳离子树脂交换后溶液中所含有H+，可使溶液pH进一步降低，进而有利于溶液中的CrO42-向Cr2O72-转化;并且，经阳离子交换树脂脱除金属阳离子后，溶液中不会生成氢氧化物沉淀堵塞树脂。
本发明中，当含铬废水进入单阴离子交换柱时，阴离子交换柱按其对阴离子的吸附亲和力进行分层吸附(如图1所示)，亲和力大的在阴离子交换柱的上端进行吸附，亲和力小的在阴离子交换柱的下端进行吸附，如果采用两个阴离子交换柱进行串联，可将吸附层分别分布在两个阴离子交换柱中(如图2所示)，当第一阴离子交换柱进出口Cr2O72-的浓度相等时，表明第一阴离子交换柱达到饱和，可以进行再生进而制得纯铬酸，同时切换第二阴离子交换柱进行吸附，第一阴离子交换柱和第二阴离子交换柱交替使用。
在第一阴离子交换柱进行吸附过程中，第二阴离子交换柱可以保留OH-，其在H+存在时，又可以得到超纯水。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述阳离子交换柱、第一阴离子交换柱(3)、第二阴离子交换柱和脱钠柱的液体入口处分别设置再生剂投加装置。
所述再生剂投加装置用于向阳离子交换柱和脱钠柱中投加盐酸进行阳离子交换树脂的再生，以及用于向第一阴离子交换柱和第二阴离子交换柱投加氢氧化钠，用于阴离子交换树脂的再生和产生铬酸钠。
作为本发明优选的技术方案，所述阳离子交换柱中填充的树脂为H型001×7苯乙烯系阳离子交换树脂。
优选地，所述第一阴离子交换柱(3)和第二阴离子交换柱(4)中填充的树脂均为表面附着有聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜组合物的D201苯乙烯系阴离子交换树脂。
本发明中，所用阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂，其树脂吸附亲和力为：
Th4+>Al3+>Ba2+>Na+
Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+
所用阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，其在低浓度水溶液中和常温对某些阴离子的选择顺序如下：
Cr2O72->SO42->NO3->CrO42->Cl->OH-
Cr2O72->SO42->NO3->Cl->OH-
(注：上述选择顺序在某些特殊情况下会存在例外)
在一个离子交换反应中，反应究竟往哪个方向进行，取决于离子交换树脂对溶液中集中离子的相对亲和力的差别。
本发明中，所述离子交换树脂应对溶质有高的选择性和透水性，对溶剂有高的透过性，并应有很好的化学稳定性、耐热性和一定的机械强度。在阴离子交换树脂上附着有聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜的组合物，增加了离子交换树脂的粗糙度，增大了表面积，从而使离子交换树脂的水通量显著提高，并且可以长期维持高的透过性能，提高离子交换树脂对相应离子的亲和力;同时还可以延长离子交换树脂的使用寿命。
优选地，所述聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜组合物的附着量为15mg/m2～30mg/m2，例如15mg/m2、17mg/m2、20mg/m2、23mg/m2、25mg/m2、27mg/m2或30mg/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20mg/m2～30mg/m2，进一步优选为25mg/m2。
本发明中，所述聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜组合物的附着量并非越多越好，其附着量需控制在一定范围内，过多或过少都会对吸附解决带来不良影响。
优选地，所述聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜的质量比为(3～10):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(3～7):1，进一步优选为5:1。
优选地，所述脱钠柱(5)中填充的树脂为H型001×7苯乙烯系阳离子交换树脂。
第二方面，本发明提供了一种含铬废水处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)调节含铬废水的pH至pH<4;
(2)将步骤(1)中调节pH后的含铬废水与阳离子交换树脂进行离子交换处理，脱除含铬废水中的金属阳离子;
(3)将步骤(2)中脱除了金属阳离子的废水与第一阴离子交换树脂进行交换，至第一阴离子交换树脂中Cr2O72-达到饱和时进行切换(即第一阴离子交换树脂进出水中Cr2O72的浓度相等)，使废水与第二阴离子交换树脂进行交换处理，同时对饱和的第一阴离子交换树脂进行再生，第一阴离子交换树脂再生后流出铬酸钠溶液;
(4)当步骤(3)中第二阴离子交换树脂中Cr2O72-达到饱和时进行切换使废水与步骤(3)中再生后的第一阴离子交换树脂进行交换处理，同时对饱和的第二阴离子交换树脂进行再生，第二阴离子交换树脂再生后流出铬酸钠溶液;
(5)将步骤(3)和步骤(4)中得到的铬酸钠溶液用阳离子交换树脂进行脱钠处理，制得铬酸。
其中，步骤(1)中调节pH可为3.9、3.5、3、2.5、2或1.5等以及更低，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，含铬废水的酸碱度对铬酸根CrO42-和重铬酸根Cr2O72-具有较大影响，如进入阴离子树脂柱的废水偏酸性，则对交换有力，交换容量高;pH的废水值越是接近中性，交换就比较困难，因为pH值决定六价铬在水中存在的离子形式。
六价铬在水溶液中，主要以CrO42-和Cr2O72-的形态存在，他们之间的平衡关系如下：
当废水的pH值偏高，废水中的六价铬主要以CrO42-的形式存在;反之，当废水的pH值偏低时，废水中的六价铬主要以Cr2O72-形式存在，废水中六价铬的存在形式与PH值关系见表1。
表1：15℃不同pH值情况下CrO42-与Cr2O72-的相对百分比
可见，当含铬废水PH<4时，CrO42-就会完全转换成Cr2O72-。
本发明所述的阴离子交换柱的交换过程有四个阶段：
第一阶段：超纯水时期，当阴柱末端存有吸附层时，此时排出水为超纯水(K<10us/cm);
第二阶段：达标水流出阶段，继续通水使电导率不断升高，当水体中Cr6+<0.2mg/L，为达标水，可排放，可回用;
第三阶段：超标水，继续通水时，电导率不断上升，当Cr6+>0.2mg/L，并与第二个阴柱串联，两个阴柱同时使用;
第四阶段：回收铬酸钠阶段，继续通水，当第一阴离子交换柱出水口Cr2O72-的浓度相等时，第一阴离子交换柱被Cr2O72-饱和，关闭第一阴离子交换柱，废水只用第二阴离子交换柱交换。对第一阴离子交换柱进行再生，同时在第二个阴离子交换柱上重复第一阴离子交换柱的上述过程，两个阴离子交换柱交替使用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述调节含铬废水pH前，对含铬废水进行预处理。
优选地，所述预处理为机械过滤。
优选地，所述机械过滤为砂滤、碳滤或超滤中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：砂滤和碳滤的组合，碳滤和超滤的组合，砂滤、碳滤和超滤的组合等。
本发明中，由于含铬废水中除了含有阴离子和阳离子外，还可能夹带少量的机械杂质以及悬浮物杂质，容易在交换树脂上迅速覆盖一层污垢，为了防止这样的情况，先将废水进行机械过滤，再进行离子交换。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述阳离子交换树脂为H型001×7苯乙烯系阳离子交换树脂。
优选地，步骤(2)中所述阳离子交换树脂在进行离子交换前进行预处理和转型。
本发明中，所用树脂在生产过程中容易残留有机溶剂、低分子聚合物以及一些有机杂质，在运输过程中造成树脂污染，因而所用树脂在使用前需要进行预处理和转型。
优选地，所述预处理和转型包括以下步骤：
(a)将阳离子交换树脂用温度为50℃～60℃的水浸泡1h～2h，再用去离子水清洗至流出水为无色，其目的在于去除部分水溶性杂质;
(b)将步骤(a)中处理后的阳离子交换树脂用浓度为2wt%～4wt%的盐酸溶液淋洗至流出水的pH<4，用浓度为2wt%～4wt%的盐酸溶液浸泡1h～5h，再用去离子水清洗至流出水的pH为5～6，其目的在于去除能溶解于酸的杂质;
(c)将经步骤(b)处理后的阳离子交换树脂用浓度为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液淋洗至流出水的pH>10，用浓度为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液浸泡1h～5h，再用去离子水清洗至流出水的pH为6～7，其目的在于去除能溶解于碱的杂质;
(d)将经步骤(c)处理后的阳离子交换树脂用浓度为2wt%～4wt%的盐酸溶液淋洗至流出水的pH<4，用浓度为2wt%～4wt%的盐酸溶液浸泡1h～5h，使Na型树脂转化成H型，再用去离子水清洗至流出水的pH为5～6，完成阳离子交换树脂的预处理和转型。
其中，步骤(a)中所述水的温度可为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(a)中所述浸泡时间可为1h、1.3h、1.5h、1.7h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(b)中所述盐酸溶液的浓度可为2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%或4wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(b)中淋洗流出水的pH可为3.9、3.5、3、2.5、2或1.5等以及更低，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(b)中所述浸泡时间可为1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(b)中去离子水清洗至流出水的pH可为5、5.2、5.4、5.6、5.8或6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(c)中所述氢氧化钠溶液的浓度可为4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%或6wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;所述淋洗的流出水的pH可为10.2、10.5、11、11.5、12或12.5等以及更高，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(c)中浸泡时间可为1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(c)中所述去离子水清洗的流出水pH可为6、6.2、6.4、6.6、6.8或7等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(d)中所述盐酸溶液的浓度可为2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%或4wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(d)中所述淋洗至流出水的pH可为3.9、3.5、3、2.5、2或1.5等以及更低，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(d)中浸泡时间可为1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(d)中去离子水清洗至流出水的pH可为5、5.2、5.4、5.6、5.8或6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)中所述淋洗速度分别为5m/h～10m/h，例如5m/h、6m/h、7m/h、8m/h、9m/h或10m/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述阳离子交换树脂在饱和后用浓度为4～6wt%的盐酸溶液进行再生，再生水回收。其中，所述盐酸的浓度可为2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%或4wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述第一阴离子交换树脂和第二阴离子交换树脂均为表面附着有聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜组合物的D201苯乙烯系阴离子交换树脂。
优选地，所述聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜组合物的附着量为15mg/m2～30mg/m2，例如15mg/m2、17mg/m2、20mg/m2、23mg/m2、25mg/m2、27mg/m2或30mg/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20mg/m2～30mg/m2，进一步优选为25mg/m2;
优选地，所述聚乙烯基脒和磺化聚芳醚砜的质量比为(3～10):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(3～7):1，进一步优选为5:1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述第一阴离子交换树脂和第二阴离子交换树脂在进行离子交换前进行预处理和转型。
优选地，所述预处理和转型包括以下步骤：
(a’)将阴离子交换树脂用温度为50℃～60℃的水浸泡1h～2h，再用去离子水清洗至流出水为无色，其目的在于去除部分水溶性杂质);
(b’)将经步骤(a’)处理后的阳离子交换树脂用浓度为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液淋洗至流出水的pH>10，用浓度为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液浸泡1h～5h，再用去离子水清洗之流出水的pH为6～7，其目的在于去除能溶解于碱的杂质;
(c’)将步骤(b’)中处理后的阳离子交换树脂用浓度为2wt%～4wt%的盐酸溶液淋洗至流出水的pH<4，用浓度为2wt%～4wt%的盐酸溶液浸泡1h～5h，再用去离子水清洗之流出水的pH为5～6，其目的在于去除能溶解于酸的杂质;
(d’)将经步骤(c’)处理后的阳离子交换树脂用浓度为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液淋洗至流出水的pH>10，用浓度为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液浸泡1h～5h，使树脂转化成OH型，再用去离子水清洗之流出水的pH为8～9.5，完成阳离子交换树脂的预处理和转型。
其中，步骤(a’)中所述水的温度可为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(a’)中所述浸泡时间可为1h、1.3h、1.5h、1.7h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(b’)中所述氢氧化钠溶液的浓度可为4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%或6wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;所述淋洗的流出水的pH可为10.2、10.5、11、11.5、12或12.5等以及更高，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(b’)中浸泡时间可为1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(b’)中所述去离子水清洗的流出水pH可为6、6.2、6.4、6.6、6.8或7等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(c’)中所述盐酸溶液的浓度可为2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%或4wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(c’)中淋洗流出水的pH可为3.9、3.5、3、2.5、2或1.5等以及更低，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(c’)中所述浸泡时间可为1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(c’)中去离子水清洗至流出水的pH可为5、5.2、5.4、5.6、5.8或6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(d’)中所述氢氧化钠溶液的浓度可为4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%或6wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;所述淋洗的流出水的pH可为10.2、10.5、11、11.5、12或12.5等以及更高，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(d’)中浸泡时间可为1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用;步骤(d’)中所述去离子水清洗至流出水的pH可为8、8.3、8.5、8.7、9、9.3或9.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b’)、步骤(c’)和步骤(d’)中所述淋洗速度分别为5m/h～10m/h，例如5m/h、6m/h、7m/h、8m/h、9m/h或10m/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述对第一阴离子交换树脂进行再生使用浓度为4～6wt%的氢氧化钠溶液进行再生，其中氢氧化钠溶液的浓度可为4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%或6wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中所述对第二阴离子交换树脂进行再生使用浓度为4～6wt%的氢氧化钠溶液进行再生，其中氢氧化钠溶液的浓度可为4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%或6wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)中所述脱钠处理为采用阳离子交换树脂吸附Na+，脱附H+，形成铬酸。
优选地，步骤(5)中制得的铬酸经收集、浓缩和提纯后进行回用;
优选地，步骤(5)中所述阳离子交换树脂在饱和后用浓度为4～6wt%的盐酸溶液进行再生，再生水回收，其中，盐酸溶液的浓度可为4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%或6wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬废水送入过滤装置进行机械过滤，然后调节含铬废水的pH至pH<4;
(2)将步骤(1)中调节pH后的含铬废水送入阳离子交换柱中与经过预处理和转化的阳离子交换树脂进行离子交换处理，脱除含铬废水中的金属阳离子;
(3)将步骤(2)中脱除了金属阳离子的废水送入第一阴离子交换柱与第一阴离子交换树脂进行交换，至第一阴离子交换树脂中Cr2O72-达到饱和时进行切换(即第一阴离子交换树脂进出水中Cr2O72的浓度相等)，使废水进入第二阴离子交换柱与第二阴离子交换树脂进行交换处理，同时通过再生剂投加装置向第一阴离子交换柱中投加浓度为4～6wt%的氢氧化钠溶液对饱和的第一阴离子交换树脂进行再生，第一阴离子交换树脂再生后流出铬酸钠溶液;
(4)当步骤(3)中第二阴离子交换树脂中Cr2O72-达到饱和时进行切换使废水进入第一阴离子交换柱与步骤(3)中再生后的第一阴离子交换树脂进行交换处理，同时通过再生剂投加装置向第二阴离子交换柱中投加浓度为4～6wt%的氢氧化钠溶液对饱和的第二阴离子交换树脂进行再生，第二阴离子交换树脂再生后流出铬酸钠溶液;
(5)将步骤(3)和步骤(4)中得到的铬酸钠溶液送入脱钠柱中用阳离子交换树脂进行脱钠处理，制得铬酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的含铬废水处理系统自动化程度高，处理效果好，占地面积小，可以应用于大规模水处理;
(2)本发明所述的含铬废水处理系统双阴离子交换柱之间交替使用，以及通过对离子交换树脂进行涂覆处理，可以使出水水质稳定保持再Cr6+<0.2mg/L，六价铬的回收效率可达98%以上，出水水质优良，可以循环使用，并能延长离子交换树脂的使用寿命;
(3)本发明所述的含铬废水处理系统中离子交换树脂可以得到有效的维护，可以长期稳定工作，且整个过程不投加额外的化学药剂，也不产生废渣，经济效益高。