申请日1994.04.23
公开(公告)日1996.04.17
IPC分类号C02F9/00; C02F1/72; C02F3/12
摘要
本发明涉及含有有机化合物和无机化合物的污水处理方法，主要是来自环氧氯丙烷合成中产生的污水的处理方法。按本发明，将污水进行a)热碱处理和b)生物处理和，必要时进行c)化学氧化处理。
権利要求書
1.含有有机化合物和无机化合物的污水的处理方法，污水主 要是来自环氧氯丙烷合成，其特征在于，把含有可吸附的有机卤代 化合物(AOX)量大于10mg/l和含有溶解了的有机化合物总含量 大于0.10g/l和pH值为10—14(在室温下测定)或被调至这样一 个pH值的污水
a)加到至少一个反应器和/或使其流过这个反应器，在这个 反应器中调节或保持以下参数值：温度高于75℃，压力至少为1 巴(绝对压力)，停留时间至少为0.5小时，将这样处理过的污水 从反应器中排出，紧接着将这种污水的pH—值调至7—11(在室 温中测定)并将其冷却至≤35℃，和/或
b)用革兰氏阳性细菌和/或革兰氏阴性细菌和平均停留时间 为4—25小时、在温度低于等于35℃进行生化或生物处理、将其 从生物处理工序排出和视所达到的纯度而定，
c)必要时，在pH值调至≥10之后(在室温中测定)，按a)进 行处理和/或视所达到的纯度而定，
d)必要时，在pH值调至≥10之后(在室温中测定)，用含臭 氧的气体以1—4g臭氧/g化学需氧值(CSB)的用量在平均停留 时间为5—60分钟和温度小于等于35℃的条件下进行处理或
dd)必要时，在现有的pH-值或将pH—值调至6—8(在室温 中测定)的情况下，用H2O2对臭氧的质量比为0.3—0.7g H2O2/g 臭氧的臭氧和过氧化氢H2O2的混合物、在平均停留时间为5— 60分钟和温度≤35℃、用1—4g臭氧/g CSB的用量进行处理。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，处理步骤a)优选在 pH—值为11—14(在室温中测定)，温度为85—185℃，压力为1. 0—10.5巴(绝对)和停留时间为1—8小时的条件下进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在处理步骤b)中，采 用含量为20—98%的总生物群体的革兰氏阳性细菌和含量为2 —80%的总生物群体的革兰氏阴性细菌。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，在处理步骤b)中，只 采用革兰氏阳性细菌，优选的类型为：
棒状杆菌(Clauibacler)
纤维单胞菌属(Cellulomonas)
短梗菌(Aureobacferium)
微细菌(Microbacterium)
短杆菌属(Curtobacterium)
5.根据权利要求1和3的方法，其特征是，采用以下优选类型 的革兰氏阳性细菌：
棒状杆菌(Clauibacter)
单胞菌属(Cellulomonas)
短梗菌属(Aureobacferium)
微细菌(Microbacterium)
短杆菌属(Curtobacterium) 和革兰氏阴性细菌，优选类型为产碱杆菌属。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，在处理步骤b)中处 理污水用平均停留时间为7—18小时。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，离开处理步骤a)的 污水在进入处理步骤b)之前可与其它类似生产方法的污水和/或 类似内容的污水和/或来自多元醇生产的污水和/或来自氯乙烯生 产的污水和/或来自聚氯乙烯生产的污水进行混合。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，在处理步骤b)中，采 用含量为5—90%的总生物群体的革兰氏阳性细菌和含量为10 —95%的总生物群体的革兰氏阴性细菌。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，采用革兰氏阳性细 菌、优选纤维单胞菌属;及以下革兰氏阴性细菌、优选以下类型的 细菌：
假单胞菌属(Pseudomonas)
产碱杆菌(Alcaligenes)。
10.按权利要求1的方法，其特征在于，将离开处理步骤b)之 后的污水的pH—值调至≥10.5，并按处理步骤d)进行处理。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，将处理步骤d)中的 污水用多于1.5g臭氧/gCSB，但少于2.5g臭氧/gCSB进行处 理。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，离开处理步骤b)之 后的污水的pH—值为6.5—7.5(在室温中测定)或将其调至此 值，将此污水在处理步骤dd)中用0.5gH2O2/g臭氧的混合物和用 多于1.5gO3/gCSB，但少于2.5gO3/gCSB进行处理。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，在各处理步骤之前、 之间和/或之后可优选用化学反应和/或机械分离方法至少部分除 去污水中悬浮的固体物。
说明书
含有机化合物和无机化合物 的污水处理方法
本发明是有关含有机物的污水处理方法，特别是来自环氧氯 丙烷生产的污水的处理方法，环氧氯丙烷是通过二氯丙醇与至少 一种碱性作用的化合物反应，优选与含氢氧化钙的水溶液或悬浮 液反应得到，并从反应混合物中通过蒸馏来分离，污水作为反应器 底部产物而留下或者可从合成反应器中排出，这种污水除了极少 量的反应产物和原料二氯丙醇外还含有其它有机化合物、含氯有机 化合物和无机化合物这些合成的付产物。这种作为污水产生的反 应器底部产物(在环氧氯丙烷合成中加入氢氧化钙作为碱性作用 剂)典型的有下列化合物：氯化的、脂肪族的、环状的或脂环的饱和 的和/或不饱和的碳氢化合物、饱和和/或不饱和的脂肪族的和/或 脂环族的氯—醚、—醇、—酮、—醛和/或—羧酸以及除此之外的污 水的CSB(化学耗氧量)有贡献的化合物、尤其是甘油和甘油衍生 物，如同羧酸，此外氯化钙、碳酸钙和必要时加入过量的氢氧化钙。 在反应器底部产物中含有的有机氯化物对污水的总参数AOX(可 吸附的有机卤化物)有贡献。AOX作为有机卤化物(X=F、Cl、Br、 I)的份额被测定，它们可吸附在活性炭上，从总吸附量可换算成X =Cl的量。
这种含有卤代有机化合物的污水成为污水净化中的特殊问题， 因为这些共价的碳—卤—键的高度稳定性，尤其是SP2—连接的 卤素使这种物质的去除在技术上费用很高，因此往往很不经济。在 污水中减少卤代有机物的已知措施有化学—物理方法以及生物技 术方法。
把用化学—物理法从污水中去除卤代有机物的方法应用于污 水的主要净化或予净化(包括随后的生化处理)。这里提供的方法是 活性炭净化及特殊的萃取方法。这些方法的缺点是，它们产生一种 被卤代有机物污染的次要产物(吸附过的活性炭或萃取剂)。吸附了 环氧氯丙烷生产中的污水所含的有机物的活性炭通过用水蒸汽或 用加热的惰性气体，例如用加热的氮气的已知处理方法不能完全的 再生。
在一个沉清装置中的生化净化阶段卤代有机化合物的分解同 样存在各种问题。一方面这些化合物有许多只很难或根本不能用微 生物进行生物分解，另一方面在污水中产生AOX物质使用的浓度 不可高并应保持很大程度的稳定值。
而且在这些装置中的加菌淤渣的体积大和在淤渣中有机卤化 物的增浓又成问题，因此经常用来破坏污水中卤代有机物的化学 —热分解方法有了用处。属于此类方法的有所谓的湿氧化方法，此 方法在高温和升高的压力下在氧化的气氛中进行卤代有机化合物 的分解。然而此方法费用高。
化学—热分解的极端物理条件已知可通过加入起催化作用的 化合物变得缓和，这些起催化作用的物质或者可通过在待脱卤的 体系中加入相应的试剂而得到或者在分解反应过程中作为中间产 物形成。
作为相对于有机结合的卤素具有高度反应性的物质，例如将 金属、金属氢化物或金属醇化物单独或与强碱一起加入。这些已知 的化学—热分解方法的缺点是除了它们的费用相对高以外，反应时 间长(往往多于10小时)和常常仅有一般的降解速率。此外已知有 来自纤维素浆粕漂白的污水的处理方法，这些方法把污水中含有 的氯化木质素化合物在保持一定的温度、pH—值和停留时间的情 况下进行部分脱卤和/或脱卤化氢(见DE—OS 3620980，WO 92/ 05118)。这里建议的这些方法由于完全不同的污水组成与其不可借 用的有关pH—值、温度、压力和停留时间参数，不能将它们套用到 环氧氯丙烷合成中的污水处理方法上。
因此本发明的任务是，提供一种用于处理被有机物和无机物 污染了的污水，优选处理来自环氧氯丙烷合成中的污水的方法。该 方法的特征是，操作方法简单，能耗少，设备费用省，用此方法可 能减低AOX含量以及CSB—值。
因此，本发明的对象是一种方法，该方法的特征是使由反应器 流出或排出的污水经过热碱处理和/或生物处理和/或视达到的净 化效果而定，经过热碱处理和/或氧化处理，这种污水含有可吸附 的有机卤化物(AOX)，其含量大于10mg/l，优选大于20mg/l和含 有溶解的有机物质，其含量大于0.1g/l。
pH—值为10—14，优选为11—14(在室温下测定)的污水或将 其调至这样的pH—值的污水。将此污水至少放入一个反应器和/ 或使其经过这个反应器，在这个反应器内调节或保持以下条件：温 度高于75℃，优选为85℃—185℃，压力至少为1巴(绝对压力)，优 选为1—10.5巴(绝对压力)和停留时间至少为0.5小时，优选为1 —8小时。通过调节和保持各套参数有可能达到所需的AOX—降 解速率。另外AOX—降解速率与起始AOX和AOX-产生的化合 物的结构有关。下面列出的几套参数指出化学—热处理阶段的优 选实施形式(见表1)