申请日1994.06.09
公开(公告)日2001.04.04
IPC分类号C02F3/34; C01B17/06
摘要
本发明描述了一种净化含硫化物废水的方法，包括：在反应器中，于氧气的存在下以硫化物氧化菌将硫化物氧化成元素硫，然后由废水中分离出至少一部分在氧化过程中所形成的硫，同时将由反应器废水中分离出的硫在反应器中循环，以使反应器中元素硫的浓度维持在至少1g/l。聚集物形式的硫用作硫化物氧化菌的载体材料。
権利要求書
1、净化含硫化物废水的方法，其包括：在反应器 中，在氧气的存在下以硫化物氧化菌将硫化物氧化成元 素硫，然后由废水中分离出至少一部分在氧化过程中所 形成的硫，其特征在于，在反应器中循环一部分由废水 中分离出的元素硫，以使反应器中元素硫的浓度维持在 至少1g/l。
2、如权利要求1的方法，其特征在于，硫化物氧 化菌附着在包含硫载体的载体材料上。
3、如权利要求1或2的方法，其特征在于，通过 使用反应器中的内沉降器，将硫由反应器介质中分离出 来。
4、如权利要求1或2的方法，其特征在于，氧化 反应是在反应器中进行的，在所说的反应器中借助含氧 气流来保持纵向循环。
5、如权利要求1或2的方法，其特征在于，通过 使用反应器之外的外沉降器，将硫由液态废水中分离出 来。
6、如权利要求1的方法，其中，硫氧化菌附着在 固定膜上。
7、如权利要求1的方法，其特征在于，在反应器 中要维持至少2g/l的元素硫浓度。
8、如权利要求1的方法，其特征在于，在反应器 中要维持至少3g/l的元素硫浓度。
9、如权利要求1的方法，其特征在于，在反应器 中硫化物的体积载荷要超过200mg/l.h。
10、如权利要求1的方法，其特征在于，废水含 有浓度为1-100mg/l的二价或多价金属离子。
11、如权利要求1的方法，其特征在于，所述废 水在含有含氧硫化物如硫酸盐或亚硫酸盐时，先用硫酸 盐还原菌处理。
说明书
含硫化物废水的净化方法
本发明涉及一种净化含硫化物废水的方法，该方法 包括：在氧气的存在下，在反应器中通过硫化物氧化菌 将硫化物氧化成元素硫，然后从废水中分离出至少一部 分在氧化过程中生成的硫。
例如，国际专利申请WO91/16269已披露 过这样的方法。在该方法中，采用了最小硫化物/生物 之质量比。
国际专利申请WO92/10270公开了由废气 中除去硫化合物的循环方法，其中，选择水溶液与废气 接触，然后经过硫氧化菌的处理。将由细菌氧化形成的 元素硫下述方式从水溶液中分离，即循环水溶液中剩余 的元素硫为0.1-50g/l。
所有已知的细菌废水处理方法都面临着如何将细菌 保存在反应器中的难题。这个难题通常是通过使用细菌 载体材料来解决。载体一般分为两种类型：(1)流动 载体，如浮石;然而，流动载体有如下缺点，即为使流 动载体与待处理的废水混在一起，必须要维持剧烈的湍 流或流化作用，而且，流动载体的一部分会干扰所形成 的硫，这对硫的质量有损害;(2)固定载体，如合成 材料的结构;固定载体也有很快会被阻塞的缺陷。再者， 常规的流动载体和固体载体都将大幅度地增加处理厂的 运行费用。
因此本发明的目的就在于提供一种新型的处理含硫 废水的方法，该方法可解决上述流动载体及固定载体的 缺陷。
现发现，与使用载体材料有关的难题可通过以下方 法来解决，其中一部分从被处理的废水中分离出来的无 素硫，在反应器中循环，以这样的方式使反应器中元素 硫的浓度至少维持在1g/l。
更好的是，循环至有氧反应器中的已分离的元素硫 的量要使硫的浓度至少在2g/l，优选至少3g/l， 更优选至少4g/l。发现，在以上高硫浓度时由微生 物氧化所产生的硫沉降更快，这样，通过使用相同类型 的沉降器，就可以更有效地分离硫和液态废水。
而且更有迹象表明，在高硫浓度时，硫化物氧化菌 可附着于所形成的硫上，这样，就可得到有效的生物- 载体系统，而不需使用单独的载体材料。
在本发明的方法中，硫载体被优选用作硫化物氧化 菌的载体材料。硫载体理解为直径远大于含硫溶胶中约 1μm尺寸的硫颗粒。硫载体优选直径为至少50μm。 硫浓度足够高时，硫载体才可形成;或者，在生物除硫 化物开始时，可加入如上的硫载体。
有利的是，采用设有内沉降器的反应器，以便在反 应器中由液态废水中分离出生物和至少一部分所形成的 硫。带有内沉降器的反应器的例子有，如图1所示的所 谓的气升循环反应器(airlift-loop)。 根据图1的反应器在纵向上分为两个室1和2，在两个 室中分别有上升流和下降流。废水由管线3供入，而已 净化的水则由管线4抽出。空气由5供入，并在反应器 中产生纵向流动。硫可在沉降器6中沉降，并通过其底 部上的开口回到反应器中。澄清水可由溢流7和管线4 抽出。任何多余的淤渣和/或硫都可通过管线8除去。 用过的空气由通风口9排出。
另一种可于其中分离出生物和(一部分)硫的反应 器的例子为流化床反应器。在该反应器中，沉降器在有 氧反应器中一体形成。
将硫化物氧化成硫最好是在以下这样的反应器中进 行，在该反应器中通过含氧气流可维持纵向的循环。如 图1所示的气动环反应器即可用于此目的。例如在欧洲 专利申请EP-A-24758中，我们可知道一种通 过含氧气流来维持纵向循环的反应器。
然而，以下也是相当可行的，即在处于反应器下游 的二级沉降器中分离硫和选择性地分离生物，然后将分 离的物质全部或部分地循环至反应器。这种设计可以与 “固定膜反应器”联合使用，其中，细菌既可在固定载 体材料也可在硫载体上生长。
更进一步发现，在厌氧反应器中使用大的淤渣负荷， 特别是硫化物反应器体积负荷超过100mg/l.h， 更特别是超过200mg/l.h是有利的。但是，硫 化物地负荷不能过高，以避免过高浓度的含硫溶液和过 高的废水硫化物浓度。废水中硫化物的浓度应优选小于 50mg/l，更优选小于20mg/l。
以全部或部分净化了水有选择地稀释流入液体，即 可调节所期望的硫化物浓度。通过采用循环流动，可提 供波动变化的供入浓度。
可用于本发明的细菌属于无色硫菌群，包括硫芽孢 杆菌属(Thiobacillus)，硫微螺菌属( Thiomicrospira)，硫化叶菌属(Su lfolobus)和Thermothrixo，
多数情况下，都希望以下面的方式来控制将硫化物 氧化成硫，一方面，残留在废水中的硫要尽能地少，另 一方面，实质上要减少氧化成更高氧化态的硫化合物。 通过调节氧气的供入，或调节反应器中细菌的量，氧化 过程可以得到控制。当用供氧量来控制反应时，最好以 0.5-1.5摩尔氧气/每摩尔硫化物的比例将氧送 入反应器中。当以细菌的量来控制反应时，硫化物与细 菌的比最好是使细菌中每mg的氮对应至少10mg S2-，优选至少20mg，更优选至少30mg S2-/mg N.h。氧浓度可在很宽的范围内变化， 优选在0.01-9.0mg O2/每升反应器中的物 质的范围。更优选的是，氧浓度在0.01-1.0m g/l的范围。最好的是，用空气作为含氧气体使用。
发现高浓度的钠离子和其他的一价阳离子如其他碱 金属离子对元素硫的沉降趋势有不利影响，继而对其作 为载体材料的有效性也产生负面影响。因此，要使在将 硫化物氧化成硫的过程中一价阳离子浓度低于例如0. 25mol/l。二价或多价阳离子，如镁，很少或完 全不干扰硫的絮凝，因此，这些金属离子可有利地存在。 而且，二价或多价金属离子的存在似乎能抵消一价阳离 子的负面影响，其结果是，如果待处理的废水中含有如 镁离子，最好在1-100mg/l的浓度范围内，以 上所提及的对一价阳离子的最低限度可以更高此。
在本发明的方法中，反应器中的pH值最好不要高 于9.5对pH值的最低限度没有要求，其可低于5， 因为已知硫化物氧化菌在低至pH0.5时还可生长。 实际上，pH值范围最好在7.5-9.0。
在净化含高浓度硫化物的废水时，氧化反应也能以 两步进行，其中，第一步中实施如上所述的控制条件， 然后在后处理中进一步氧化残留的硫化物和硫，以及可 能存在的有机物质。
因此，本发明的方法可用来净化含有可被氧化成硫 元素的硫化物或其他硫化合物的废水或其他水流，所说 的硫化物或硫化合物可例如硫醇，苯硫酚、二烷基硫醚、 二硫化物，多硫化物、二硫化碳，等等。
本发明的方法也可用于含氧化硫化合物的水流的部 分处理，所说的氧化硫化合物例如硫酸盐，亚硫酸盐、 硫代硫酸盐、磺酸、亚砜，等等。氧化的化合物首先厌 氧还原成硫化物，优选生物还原，然后根据所述的方法 将硫化物转化成硫。特别地，用于厌氧步骤，即将硫化 合物还原成硫化物的硫还原菌和硫酸盐还原菌(SRR) 可为以下细菌的种属，脱硫弧菌属(Desulfov ibrio)、脱硫肠状菌(Desulfotoma culum)、脱硫单孢菌(Desulfomona s)、热脱硫杆菌(Thermodesulfbac terium)、脱硫叶菌(Desulfbulbu s)、脱硫菌(Desulfobacter)、脱硫 球菌(Desulfococcus)、脱硫腺菌(D esulfonema)、脱硫八叠球菌(Desul fosarcina)、脱硫杆菌(Desulfob acterium)和脱硫还原弯形菌(Desulf uromas)。
实施例1
在容量为8升的混合反应器中，在氧气(2-4m g/l)的存在下于pH8下用硫化物氧化菌处理含硫 化物的水(硫化物供入量：0.5g/hour;硫化 物负荷：12kg/m3day)，其停留时间为10 小时。所产硫酸盐产量极少，而产物的其余成分(>9 5%)为元素硫。
元素硫的浓度在700mg/l-6g/l之间变 化。发现硫浓度的增加导致硫沉降率的极大增加。图2 所示为作为硫浓度函数的沉降变化图;所用样品取自该 反应器中。
实施例2
在容量为2升的气升循环反应器(如图1所示的一 种立式反应器，在其底部有空气供入管，在其顶部有内 沉降器)中，在pH8下以硫化物氧化菌处理含硫化物 的水(硫化物浓度500mg/l;硫化物负荷12k g/m3day)，其停留时间为1小时。元素硫的浓 度维持在2-4g/l之间。由于其内沉降器，超过9 5%的硫仍留存在反应器中。图3为取自这种反应器的 样品(上线)与取自混合反应器的相似样品(下线)的 沉降变化图的比照。其表明，在气升循环反应器中可更 有效地分离硫，而使得该反应器可在不需额外载体下运 行。
实施例3
在如图1所示的容量为10m3的气动环反应器中， 在pH8.5下以硫化物氧化菌处理含硫化物的流体( 硫化物浓度300mg/l，硫化物负荷2.5kg/ m3.day)，其停留时间为3 1/3小时。由于 内沉降器的运行，元素硫的浓度保持在3g/l以上。 反应器中的氧浓度维持在0.01-0.5mg/l之 间，其随供水中硫化物的负荷的波动而波动。通过控制 氧化空气的供入，去除硫化物的效率可超过90%，而 90-100%的已去除的硫化物都转化为元素硫。