申请日2017.12.29
公开(公告)日2018.06.01
IPC分类号D06M10/06; D06M11/52; C02F1/30; C02F1/72; B01J35/06; B01J27/051
摘要
本发明提供了一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂及制备方法。通过溶液纺丝制备碳纳米管纤维，并在加热及超声作用下进行酸化处理，再与钼酸钠及表面活性剂的无水甲醇溶液混合，自然沉积后通入氢气，并加热处理，即可制得可用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂。该方法通过碳纳米管纤维牢固负载二硫化钼，显著提高了光催化活性，扩大了催化剂与污水的接触面积，有效提升了催化效率和光催化效果，并且制备方法较为简单，能耗低，成本较低，可广泛用于光催化净化水、分解水制氢等领域。
权利要求书
1.一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于，各原料重量份为：单壁碳纳米管分散液25～30份、十二烷基硫酸钠溶液15～20份、混合酸液25～44份、钼酸钠5.8～9.6份、表面活性剂0.2～0.4份、无水甲醇10～15份;
具体制备方法包括以下步骤：
(1)将单壁碳纳米管分散液与十二烷基硫酸钠溶液混合制成纺丝液，分散均匀后加入纺丝机中，经喷丝口喷出，注入聚乙烯醇溶液中，再对凝固得到的碳纳米管纤维进行洗涤和干燥处理;
(2)将步骤(1)所得的碳纳米管纤维置于浓硫酸与浓硝酸的混合酸液中，加热并超声处理，得到酸化碳纳米管纤维分散液;
(3)将钼酸钠和表面活性剂加入无水甲醇中进行溶解，再加入步骤(2)所得的酸化碳纳米管纤维分散液中，并进行自然沉积，使钼酸钠被吸附并负载于酸化碳纳米管纤维上;
(4)向步骤(3)的体系中通入氢气，然后加热至280～320℃，恒温处理2～4h，使钼酸钠反应生成的二硫化钼并牢固沉积于碳纳米管纤维上，即可制得可用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：所述单壁碳纳米管分散液中，碳纳米管的质量浓度为0.3～0.4%，直径为1～3nm，长度为5～30μm。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：所述十二烷基硫酸钠溶液的质量浓度为0.8～1.2%。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合酸液为浓硫酸与浓硝酸以3:1的体积比例混合制成;所述浓硫酸的质量浓度为75～90%;所述浓硝酸的质量浓度为65～70%。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂;所述阴离子表面活性剂为聚丙烯酰胺、α-磺基单羧酸酯、琥珀酸酯磺酸盐、木质素磺酸盐或烷基甘油醚磺酸盐中的至少一种;所述两性离子表面活性剂为羧酸基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱或十二烷基氨基丙酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种用于污水 处理的二硫化钼复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：所述纺丝机为湿法纺丝机，喷丝口的喷丝孔数为3000～6000孔，纺丝速度为50～80m/min。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为8～14%。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纤维的洗涤采用稀硫酸或稀硝酸，洗涤次数为1～3次;所述碳纳米管纤维的干燥采用红外线干燥、微波干燥或热风干燥中的一种，表面含水率应降至1%以下。
9.根据权利要求1所述一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纤维的酸化过程中，加热温度为46～52℃，超声处理的时间为5～7h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂。
说明书
一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及通过二硫化钼光催化剂实现污水处理，特别是涉及一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂及制备方法。
背景技术
随着科技的高速发展和人类文明的进步，各种环境污染越来越严重，其中水污染尤为引起全球范围内的广泛重视。当前水处理中常采用的方法是物化法和生化法，具有工艺成熟，易于大规模工业化应用的优点。然而，这些方法只是将污染物从一相转移到另一相，或是将污染物分离、浓缩，并没有使污染物得到破坏而实现无害化，不可避免地带来废料和二次污染，而且适用范围有限，成本也比较高。因此，开发能将各种化学污染物降解至无害化的实用技术成为各国科研工作者的重要研究内容。
光催化氧化技术是一种高级氧化技术，是指在一定波长光照条件下，半导体材料发生光生载流子的分离，然后光生电子和空穴再与离子或分子结合生成具有氧化性或还原性的活性自由基，这种活性自由基能将有机物大分子降解为二氧化碳或其他小分子有机物以及水，在反应过程中这种半导体材料也就是光催化剂本身不发生变化，加上光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，运行成本低。对于废水中浓度高达每升几千毫克的有机污染物体系，光催化降解均能有效地将污染物降解去除，达到规定的环境标准，目前环境中存在的主要污染物几乎均已尝试用光催化氧化法进行分解。因而近年来在环境污染治理，特别是污水处理中的应用受到广泛关注。
目前，研究最多的光催化反应的催化材料有二氧化钛、氧化锌、二氧化锡等。污水处理的光催化氧化法就是利用催化半导体材料的特性，在光的照射下吸附光子起催化剂的作用，生成反应基氧化有害化合物，并使之矿化，把有害化合物分解为二氧化碳、水和无机盐，由于二氧化钛具有较深的价带能级，带隙较宽，光催化活性最好，化学性能和光化学性能十分稳定，耐强酸强碱，耐光腐蚀，无毒性，成为最常用的催化材料，但其对可见光利用率较低，阻碍它的进一步利用。因此，发展新型的可见光催化剂非常重要，而二硫化钼是一种具有半导体性质的化合物，其棱面多，催化性能方面具有比表面积大，吸附能力强，反应活性高等优点，近年来备受瞩目。
中国发明专利申请号201710508909.1公开了一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法。该光催化剂包括微孔陶瓷载体、纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶粉体和粘结剂;纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶通过粘结剂的粘结作用负载在微孔陶瓷载体上，并在高温烧结后浸泡与稀酸中将光催化剂的pH调至中性，有效提高催化剂的耐水性。
中国发明专利申请号201610021038.6公开了一种掺氮二硫化钼载铂光催化剂及其制备方法，该方法首先选择钼酸钠和硫代乙酰胺作为原料，采用水热法制备二硫化钼纳米片;然后将二硫化钼纳米片在氨气气氛下热处理，得到掺氮二硫化钼纳米片，最后将掺氮二硫化钼纳米片以光还原法负载贵金属铂，即得掺氮二硫化钼载铂光催化剂。
中国发明专利申请号201710108145.7公开了一种负载硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维及制备方法。首先利用高压静电纺丝法，制备纤维状二氧化钛纤维，然后通过水热法负载硫化镉，在纤维表面形成尺寸很小的硫化镉纳米颗粒，然后再次通过水热法负载片状二硫化钼，最后获得负载了硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纳米纤维。
中国发明专利申请号201610604866.2公开了一种碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构及其制备方法，此发明提出的复合结构的内核是碳纤维、外壳是成阵列状的二硫化钼纳米片，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉作为硫源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过MoO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现碳纤维和二硫化钼纳米片的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构。所获得材料是优异的可见光催化剂、加氢脱硫催化剂、电催化剂、锂离子电池电极材料等。
根据上述，现有方案中常用的催化剂二硫化钛对可见光利用率较低，阻碍其进一步利用，而新兴的作为污水处理光催化反应中催化剂的二硫化钼，因其本身为层结构，极易堆叠团聚，从而造成反应活性降低，致使其在污水处理中接触面小，催化效率低，鉴于此，本发明提出了一种创新性的用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
针对目前应用较广的污水处理的光催化氧化法中，二氧化钛催化剂对可见光的利用率较低的缺陷，以及层状结构的二氧化钼分散性差，在污水处理中接触面小，反应活性较低，催化效率低等问题，本发明提出一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂及制备方法，从而有效提高了对可见光的利用率，并且提升了催化活性和催化效率。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂及制备方法，各原料重量份为：单壁碳纳米管分散液25～30份、十二烷基硫酸钠溶液15～20份、混合酸液25～44份、钼酸钠5.8～9.6份、表面活性剂0.2～0.4份、无水甲醇10～15份;
具体制备方法包括以下步骤：
(1)将单壁碳纳米管分散液与十二烷基硫酸钠溶液混合制成纺丝液，分散均匀后加入纺丝机中，经喷丝口喷出，注入聚乙烯醇溶液中，再对凝固得到的碳纳米管纤维进行洗涤和干燥处理;
(2)将步骤(1)所得的碳纳米管纤维置于浓硫酸与浓硝酸的混合酸液中，加热并超声处理，得到酸化碳纳米管纤维分散液;
(3)将钼酸钠和表面活性剂加入无水甲醇中进行溶解，再加入步骤(2)所得的酸化碳纳米管纤维分散液中，并进行自然沉积，使钼酸钠被吸附并负载于酸化碳纳米管纤维上;
(4)向步骤(3)的体系中通入氢气，然后加热至280～320℃，恒温处理2～4h，使钼酸钠反应生成的二硫化钼并牢固沉积于碳纳米管纤维上，即可制得可用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂。
优选的，所述单壁碳纳米管分散液中，碳纳米管的质量浓度为0.3～0.4%，直径为1～3nm，长度为5～30μm。
优选的，所述十二烷基硫酸钠溶液的质量浓度为0.8～1.2%。
优选的，所述混合酸液为浓硫酸与浓硝酸以3:1的体积比例混合制成;所述浓硫酸的质量浓度为75～90%;所述浓硝酸的质量浓度为65～70%。
优选的，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。
优选的，所述阴离子表面活性剂为聚丙烯酰胺、α-磺基单羧酸酯、琥珀酸酯磺酸盐、木质素磺酸盐或烷基甘油醚磺酸盐中的至少一种。
优选的，所述两性离子表面活性剂为羧酸基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱或十二烷基氨基丙酸中的至少一种。
优选的，所述纺丝机为湿法纺丝机，喷丝口的喷丝孔数为3000～6000孔，纺丝速度为50～80m/min。
优选的，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为8～14%。
优选的，所述碳纳米管纤维的洗涤采用稀硫酸或稀硝酸，洗涤次数为1～3次。
优选的，所述碳纳米管纤维的干燥采用红外线干燥、微波干燥或热风干燥中的一种，表面含水率应降至1%以下。
优选的，所述碳纳米管纤维的酸化过程中，加热温度为46～52℃，超声处理的时间为5～7h。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂。
将本发明制备的二氧化钼复合纤维光催化剂与二氧化钛光催化剂、氧化锌光催化剂进行对比，在可见光利用率、电子与空穴分离效率、光催化剂分散情况及污水接触面积上，具有明显的优势，如表1所示。
表1：
性能指标本发明二氧化钛光催化剂氧化锌光催化剂
可见光利用率(%)15～203～54～8
电子与空穴分离效率高较低较低
光催化剂分散情况好一般一般
污水接触面积(cm2/g)50～10025～5020～40
本发明提供了一种用于污水处理的二硫化钼复合纤维光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用通过碳纳米管纤维牢固负载二硫化钼制备用于污水处理的光催化剂的方法。
2、通过碳纳米管纤维牢固负载二硫化钼，使得二硫化钼催化剂不再层堆叠，显著提高了光催化活性，很好地保证了二硫化钼的光催化效果。
3、通过二硫化钼与碳纳米管纤维的复合，纳米管以及纤维构型使得水在通过过程中接触面扩大，加上二硫化钼本身吸附能力强，有效提升了催化效率。
4、本发明的制备方法较为简单，能耗低，成本较低，可推广应用。