申请日2017.12.29
公开(公告)日2018.06.01
IPC分类号B01J31/34; B01J35/02; B01J37/02; B01J37/10; C02F1/30
摘要
本发明提供了一种用于污水净化的笼式颗粒物及制备方法。通过制备二氧化硅溶胶，并包裹发泡聚苯乙烯后除去聚苯乙烯而制得笼式二氧化硅气凝胶大颗粒，进一步在颗粒内部水热法制备纳米铁酸锌，再水热法制备二硫化钼并包覆于铁酸锌表面，得到笼式颗粒物，最后喷涂聚氨酯薄层使颗粒固定，即可用于污水处理。该方法利用笼式二氧化硅气凝胶大颗粒网络纳米催化颗粒，实现了纳米光催化颗粒与污水高效接触净化，扩大了污水接触面积，有效提高了催化剂在污水中的分散性，在显著提升了光催化进行污水净化的效果的同时，使用方便且易于回收，并且制备方法较为简单，成本较低，适合规模化推广应用。
权利要求书
1.一种用于污水净化的笼式颗粒物的制备方法，其特征在于，具体制备方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，采用磁力搅拌器进行强烈搅拌，同时滴加酸性催化剂与去离子水的混合液，加液完毕后加热搅拌回流，加热温度为60～70℃，加热时间为2～4h，然后进行冷却，加入N,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌15～20min，制得二氧化硅溶胶;
(2)向步骤(1)制得的二氧化硅溶胶中加入发泡聚苯乙烯，充分搅拌，使溶胶布满聚苯乙烯球形大颗粒的表面，干燥后利用溶剂去除聚苯乙烯，制得中空、球形、表面为微孔的笼式二氧化硅气凝胶大颗粒;
(3)将硝酸铁和硝酸锌溶于水中，加入步骤(2)制得的笼式二氧化硅气凝胶大颗粒，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至11～12，进行水热反应，水热反应温度为170～180℃，反应时间为5～7h，在颗粒笼中形成纳米铁酸锌;
(4)将钼源混合物和硫源混合物溶于水中，搅拌10～15min，加入步骤(3)的体系中，加入盐酸调节体系的pH值至0.5～2，再加入表面活性剂，进行水热反应，水热反应温度为180～200℃，反应时间为16～24h，生成二硫化钼，同时二硫化钼包覆铁酸锌，得到以纳米颗粒堆积物为内核，以笼式二氧化硅气凝胶为外壳的污水处理剂;
(5)在二氧化硅气凝胶大颗粒的表面喷涂聚氨酯薄层，使大颗粒固定，即可制得用于污水净化的笼式颗粒物。
2.根据权利要求1所述一种用于污水净化的笼式颗粒物的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为硝酸、盐酸、醋酸或硫酸中的一种。
3.根据权利要求1所述一种用于污水净化的笼式颗粒物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中各原料重量份为：正硅酸乙酯6～10份、无水乙醇12～15份、酸性催化剂1～2份、去离子水43～71份、N,N-二甲基甲酰胺10～30份。
4.根据权利要求1所述一种用于污水 净化的笼式颗粒物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述发泡聚苯乙烯的密度为1.02～1.05g/cm3，发泡倍数为30～50倍;所述溶剂为全氯乙烯、乙烯乙二醇醚、苯乙烯或乙酸乙酯中的一种。
5.根据权利要求1或4所述一种用于污水净化的笼式颗粒物的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅溶胶与发泡聚苯乙烯的质量比例为3:1～4:1。
6.根据权利要求1所述一种用于污水净化的笼式颗粒物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中各原料重量份为：硝酸铁18～22份、硝酸锌20～25份、笼式二氧化硅气凝胶大颗粒5～10份、氢氧化钠0.5～1份、水42～56.5份。
7.根据权利要求1所述一种用于污水净化的笼式颗粒物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述钼源混合物为仲钼酸铵、钼酸钠或氯化钼中的一种;所述硫源混合物为硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或硫化铵中的一种;所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
8.根据权利要求1所述一种用于污水净化的笼式颗粒物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中各原料重量份为：钼源混合物15～20份、硫源混合物15～20份、表面活性剂1～2份、包覆纳米铁酸锌的笼式二氧化硅气凝胶大颗粒10～20份、盐酸1～2份、水36～58份。
9.根据权利要求1所述一种用于污水净化的笼式颗粒物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述聚氨酯薄层的厚度为0.1～0.3mm。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的一种用于污水净化的笼式颗粒物。
说明书
一种用于污水净化的笼式颗粒物及制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及通过笼式颗粒物实现高效催化及回收，特别是涉及一种用于污水净化的笼式颗粒物及制备方法。
背景技术
随着世界工业化发展，水污染日益严重，水中的污染物也呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然 毒素、药物、有机污染物等。常见的净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污染物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。由于光催化技术无污染、安全等特点，利用光催化技术处理与降解污染物已经成为了环境领域的研究热点。
光催化该技术可以不用另外的电子受体进行操作，操作的条件比较容易控制，结构也比较简单，氧 化能力很强，同时还没有二次污染。它可以把水中包含的有机污染物完全的降解成为水或者二氧化碳等，把无机污染物被还原成了无害物或者被氧化，光催化技术处理污水降解彻底，在油污污水、造纸污水等许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等可利用此法去除，而且所需的光催化剂有无毒、廉价、稳定以及能够重复的使用等优点。
光催化降解技术中，通常是以二氧化钛等半导体材料为催化剂，这些半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射到半导体时，价带上的电( e- ) 被激发跃迁到导带形成光生电子( e- )，在价带上产生空穴( h+ )，并在电场作用下分别迁移到粒子表面，光生电子( e- ) 易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴因具有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化能力，可将其表面吸附的有机物或OH- 及H2O 分子氧化成·OH 自由基，·OH 自由基几乎无选择地将水中有机物氧化。由光催化降解的机理可知，催化剂与污水的接触面很大程度影响着催化效果，另外因目前光催化进行污水净化主要是悬浮法和固定法，催化剂本身对水环境会造成一定影响，因此回收也是重要的一项研究内容。
中国发明专利申请号200510095463.1公开了一种磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺及污水净化方法和装置,属工业污水净化方法及装置。该合成工艺是利用化学共沉淀法合成纳米磁基体四氧化三铁为磁性核心,在其表面包覆二氧化硅,再负载二氧化钛合成复合纳米颗粒。
中国发明专利申请号201710721831.1公开了一种硅藻土/(GR+TiO2)复合光催化剂的制备方法，以经过精细提纯和孔结构改造的硅藻土为载体，钛酸四丁酯为钛源，通过掺杂石墨烯，制备成硅藻土/(GR+TiO2)复合光催化剂。
中国发明专利申请号201510478901.6公开了一种二硫化钼/钒酸银可见光复合光催化剂及其制备方法，此发明将类石墨烯二硫化钼置于水溶液中超声分散，得到类石墨烯二硫化钼的分散液A;将硝酸银固体颗粒加入所得分散液A中，在水浴控温的情况下，遮光搅拌至硝酸银充分溶解,得到分散液B;将已经配好的钒酸钠水溶液逐滴缓慢加入到所得分散液B中，滴加完成后继续遮光搅拌，得到产物。
中国发明专利申请号201510028480.7公开了一种二硫化钼/氧化锌纳米复合材料的制备方法，制备方法具体包括：以钼酸钠和硫脲为原料，以柠檬酸为添加剂，配置成混合溶液，在一定温度下，进行水热反应，再将水热反应后的产物利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得前驱体进行多次洗涤，得到片层状二硫化钼组装而成的微球。进而将所得二硫化钼分散于氯化锌和氢氧化钠所得的澄清溶液中，经过水热反应即可得到二硫化钼/氧化锌纳米复合材料。
根据上述，现有方案中用于污水净化的光催化剂与污水接触几率极低，净化效果不明显，而将光催化剂完全分散在水中时，催化剂的回收成为问题，因此需要开发使用便利、催化效率高、易于回收的污水处理光催化剂，鉴于此，本发明提出了一种创新性的用于污水净化的笼式颗粒物及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
针对目前应用较广的光催化剂与污水接触几率低，致使催化效率低，净化效果不明显，而将催化剂完全分散与水中时，造成回收困难，使用成本高，本发明提出一种用于污水净化的笼式颗粒物及制备方法，从而有效提高了光催化效率，同时保证了催化剂回收的便捷。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于污水净化的笼式颗粒物的制备方法，特征在于，具体制备方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，采用磁力搅拌器进行强烈搅拌，同时滴加酸性催化剂与去离子水的混合液，加液完毕后加热搅拌回流，加热温度为60～70℃，加热时间为2～4h，然后进行冷却，加入N,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌15～20min，制得二氧化硅溶胶;
(2)向步骤(1)制得的二氧化硅溶胶中加入发泡聚苯乙烯，充分搅拌，使溶胶布满聚苯乙烯球形大颗粒的表面，干燥后利用溶剂去除聚苯乙烯，制得中空、球形、表面为微孔的笼式二氧化硅气凝胶大颗粒;
(3)将硝酸铁和硝酸锌溶于水中，加入步骤(2)制得的笼式颗粒物，加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至11～12，进行水热反应，水热反应温度为170～180℃，反应时间为5～7h，在颗粒笼中形成纳米铁酸锌;
(4)将钼源混合物和硫源混合物溶于水中，搅拌10～15min，加入步骤(3)的体系中，加入盐酸调节体系的pH值至0.5～2，再加入表面活性剂，进行水热反应，水热反应温度为180～200℃，反应时间为16～24h，生成二硫化钼，同时二硫化钼包覆铁酸锌，得到以纳米颗粒堆积物为内核，以笼式二氧化硅气凝胶为外壳的污水处理剂;
(5)在二氧化硅气凝胶大颗粒的表面喷涂聚氨酯薄层，使大颗粒固定，即可制得用于污水净化的笼式颗粒物。
优选的，所述酸性催化剂为硝酸、盐酸、醋酸或硫酸中的一种。
优选的，步骤(1)中各原料重量份为：正硅酸乙酯6～10份、无水乙醇12～15份、酸性催化剂1～2份、去离子水43～71份、N,N-二甲基甲酰胺10～30份。
优选的，步骤(2)中所述发泡聚苯乙烯的密度为1.02～1.05g/cm3，发泡倍数为30～50倍。
优选的，所述溶剂为全氯乙烯、乙烯乙二醇醚、苯乙烯或乙酸乙酯中的一种。
优选的，所述二氧化硅溶胶与发泡聚苯乙烯的质量比例为3:1～4:1。
优选的，步骤(3)中各原料重量份为：硝酸铁18～22份、硝酸锌20～25份、笼式二氧化硅气凝胶大颗粒5～10份、氢氧化钠0.5～1份、水42～56.5份。
优选的，所述钼源混合物为仲钼酸铵、钼酸钠或氯化钼中的一种。
优选的，所述硫源混合物为硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或硫化铵中的一种。
优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
优选的，步骤(4)中各原料重量份为：钼源混合物15～20份、硫源混合物15～20份、表面活性剂1～2份、包覆纳米铁酸锌的笼式二氧化硅气凝胶大颗粒10～20份、盐酸1～2份、水36～58份。
优选的，步骤(5)中所述聚氨酯薄层的厚度为0.1～0.3mm。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种用于污水净化的笼式颗粒物。
将本发明制备的笼式颗粒物催化剂与普通二硫化钼催化剂、普通二硫化钼催化剂进行对比，在回收率、回收难易程度、污水接触面积、处理效率及使用便利性上，具有明显的优势，如表1所示。
表1：
本发明提供了一种用于污水净化的笼式颗粒物及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用二氧化硅气凝胶制得大颗粒笼子网络纳米催化颗粒制备用于污水净化的笼式颗粒物的方法。
2、利用二氧化硅气凝胶的微孔特性，使其形成一个中空的大颗粒笼子，使得纳米催化颗粒被笼子网络在笼内，用于污水处理时，污水进入笼子与纳米催化颗粒接触，扩大了污水接触面积，有效提高了催化剂在污水中的分散性，显著提升了光催化进行污水净化的效果。
3、本发明中纳米催化颗粒在笼中不流失，不但使用方便，而且易于回收。
4、本发明的制备方法较为简单，成本较低，适合规模化推广应用。