申请日2011.05.30
公开(公告)日2011.12.14
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明提供了一种PHAOB法处理腈纶污水方法，其包括如下步骤：先将腈纶污水进行预处理，以去除腈纶污水中颗粒物、悬浮物、胶体物质等污染物和部分低聚物;然后将预处理后的腈纶污水进行水解及缺氧/好氧处理;最后将处理污水进行臭氧及BAF处理。该方法先对腈纶污水进行预处理去除部分低聚物，为后续生化处理提供好的水质条件，再经过生化处理转化大部分有机氮为氨氮和降解大部分COD和全部氨氮，最后经深度处理降解不可生化的COD和剩余有机氮。本发明采用组合式工艺，有效降低出水COD和氨氮，使处理后CODcr≤100mg/L，氨氮≤15mg/L。
权利要求书
1.一种PHAOB法处理腈纶污水方法，其特征在于，其包括如下 步骤：
1)先将腈纶污水进行预处理，以去除腈纶污水中颗粒物、悬浮 物、胶体物质等污染物和部分低聚物;
2)然后将预处理后的腈纶污水进行水解及缺氧/好氧处理;
3)最后将步骤2)处理出水进行臭氧及BAF处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述预 处理包括吸附、混凝、絮凝和沉淀处理工序。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸附采用活性 污泥进行吸附处理，腈纶污水与活性污泥混合反应吸附停留时间为 5～10分钟。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混凝采用无机 混凝剂处理，所述无机混凝剂为聚合氯化铝，PAC的质量百分比浓度 为4～10%，投加量为50～180mg/L，混凝处理5～10分钟。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述絮凝采用添加 絮凝剂对腈纶污水进行处理，所述絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺溶液， 质量百分比浓度为0.3～2‰，投加量为2～14mg/L，所述絮凝处理的 时间为5～10分钟。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，所述水 解处理采用水解反应器进行，水解酸化污泥层厚度3～4m，所处理污 水在水解反应器中停留时间为7～12h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其特征在于，所处理 污水在缺氧段的停留时间为4～8h，好氧段的停留时间为30～40h， 所添加葡萄糖的质量百分比浓度为2～10%，投加量为50～150mg/L， 在缺氧段前端投加;所添加磷盐的质量百分比浓度为0.5～2%，投加 量为5～50mg/L，在缺氧段前端投加;所添加纯碱的质量百分比浓度 为10～20%，投加量500～1000mg/L，在好氧段中端投加;内回流比 为200～400%，外回流比为50～200%;溶解氧控制：缺氧段≤0.5mg/L， 好氧段≤3mg/L。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其特征在于，所述臭 氧处理中所加臭氧浓度为80～120mg/L，投加量为1.38～ 2.11kgO3/kgCOD;所添加的石灰的质量百分比浓度为0.1～0.5%，投 加量为50～150mg/L;污水在臭氧反应池中停留时间为2～5h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于，污水在 BAF中所停留时间为0.6～2h，BAF中滤料层厚度2～4m。
说明书
PHAOB法处理腈纶污水技术
技术领域
本发明涉及一种污水处理方法，具体地说，涉及一种PHAOB法 处理腈纶污水方法。
背景技术
目前我国腈纶厂纺丝有四种生产工艺路线：以二甲基甲酰胺 (DMF)为溶剂的有机干法工艺路线、以二甲基乙酰胺为溶剂的有机 湿法工艺路线、以硫氰酸钠(NaSCN)为溶剂的一步溶解湿法工艺路 线和二步连续溶解湿法工艺路线。
生产腈纶的主要原料：一般以丙烯腈为第一单体，以丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等带酯基(-COOR)的乙烯基系化合 物为第二单体，以乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙 烯磺酸钠等含磺酸或羧酸基团的化合物为第三单体。
在腈纶生产过程中，有多种生产工序，每个工序都会产生一定量 的污水，腈纶厂的各种污水混合后统称为腈纶污水。腈纶污水的水质 特点是：(1)生产过程中先后加入多种原料及助剂，聚合反应中又同 时生成各种不同分子量的聚丙烯腈和副产品，因此污水中的污染物较 多、难以生物降解;(2)污水中含有氨氮和较高浓度的有机氮;(3) 污水中含有EDTA、壬基酚环氧乙烯醚、有机磺酸盐等难以生物降解 的物质，可生化性差;(4)污水中含有油剂、各种分子量的聚合物， 这些物质以胶体、悬浮物的形式存在于水中，难以自然沉降。干法腈 纶污水较湿法腈纶污水更难处理。
目前，处理腈纶污水的方法主要有：混凝-沉淀、混凝-气浮、 悬浮活性污泥、A/O生物膜法、生物滤塔、活性炭吸附、加铁钙镁等 金属离子螯合、电解、铁屑-活性炭内电解、微电解等方法。这些方 法有的是单独使用，更多的是几种方法组合使用。尽管如此，最终的 处理出水CODcr很难达到100mg/L以下，氨氮很难达到15mg/L以下。
中国专利CN1385380公开了一种丙稀腈、腈纶工业综合污水的处 理方法，该方法对丙稀腈、腈纶生产污水中的聚合污水，先在生物氧 化法中投加碳黑或粉末活性炭进行生物预处理，对湿法腈纶的纺丝污 水，先采用混凝气浮法进行物化预处理;然后再与其它各类生产污水 混合，进行A/O生物法处理，使其达到国家排放标准。
中国专利CN101423312A公开了一种腈纶生产污水的处理方法， 该方法针对以丙稀腈为第一单体生产腈纶纤维的综合污水，采用均质 沉淀、调节PH、好氧生化处理、絮凝沉淀的方法处理，其在生化处 理中加入铁、镁、钙等金属离子，使其与污水中的氰、腈、胺等物质 反应生成螯合物质，阻止了上述物质对微生物活性酶的破坏作用，解 决了污水处理中微生物螯合性中毒问题，提高了微生物活性和污水处 理效果。
上述两项专利最终的处理出水CODcr均未达到100mg/L以下，氨氮 未达到15mg/L以下。
从目前现有的腈纶污水处理技术来看，存在的主要问题在于：
1、在以往的应用技术中，有的仅注重对腈纶污水中的难生物降 解的低聚物的去除效果，而没有关注腈纶污水中对微生物有毒害、有 抑制作用的化合物，导致腈纶污水的处理效果下降。
2、有的仅注重针对腈纶污水中对微生物有毒害、有抑制作用的 化合物处理，而没有重视腈纶污水中的难生物降解的低聚物对生化处 理的影响，虽然生化单元运行效果较稳定，但生化出水COD较高，干 法腈纶污水生化处理出水CODcr效果好的能降到300mg/L左右，湿法 腈纶污水能降到200mg/L左右。
3、腈纶污水水质复杂，存在多种难降解的组分，尤其干法腈纶 污水处理一直是世界污水处理的难题。生化处理后的出水COD浓度较 高，先后有多家研究院、工程公司、大学等科研院所合作开展了技术 攻关，其结果都很难将腈纶污水的CODcr降解到100mg/L以下同时氨 氮达到15mg/L以下。
发明内容
本发明的目的是提供一种PHAOB法处理腈纶污水方法，该方法 采用组合式工艺，有效降低出水COD和氨氮，使处理后 CODcr≤100mg/L，氨氮≤15mg/L。
本发明采用PHAOB法处理腈纶污水，采用预处理+水解+A/O (缺氧/好氧)+臭氧+BAF(曝气生物滤池)组合工艺，即Pretreatment +Hydrolysis+Anoxia/aerobic+Ozone+Biological aerated filters，缩写 为PHAOB工艺，该方法先对腈纶污水进行预处理去除部分低聚物， 为后续生化处理提供好的水质条件，再经过生化处理转化大部分有机 氮为氨氮和降解大部分COD和全部氨氮，最后经深度处理降解不可生 化的COD和剩余有机氮。本发明的处理方法克服了现有技术存在的问 题，又成功地开创了一种腈纶污水的深度处理工艺。
为了实现本发明目的，本发明提供一种PHAOB法处理腈纶污水 方法，其包括如下步骤：
1)先将腈纶污水进行预处理，以去除腈纶污水中颗粒物、悬浮 物、胶体物质等污染物和部分低聚物;
2)然后将预处理后的腈纶污水进行水解及缺氧/好氧处理;
3)最后将步骤2)处理出水进行臭氧及BAF(曝气生物滤池)处 理。
其中，所述腈纶污水为腈纶生产中产生的各种污水。
步骤1)中所述预处理包括吸附、混凝、絮凝和沉淀处理工序。
本发明预处理选择的主要工艺是物化沉淀工艺。通过选择有效的 物化方法去除腈纶污水中颗粒物、悬浮物、胶体物质等污染物和部分 低聚物，以改善后续生化处理进水的水质。
由于腈纶污水中含有油剂、聚丙烯腈低聚物等有机物，它们以胶 体、悬浮物形式存在于水中，靠自然沉降难以去除，生物降解性能也 较差，且胶体物质进入生化系统后，易包裹微生物，给传质带来困难， 使微生物的活性降低。
所述吸附采用活性污泥对水中的低聚物进行吸附处理，并能裹挟 水中的SS。所述活性污泥可采用本发明步骤2)中缺氧/好氧处理后 剩余的活性污泥，也可采用外购的活性污泥。本发明对活性污泥用量 无特殊要求，一般控制所待处理的腈纶污水与活性污泥混合反应吸附 停留时间在5～10分钟。
所述混凝采用无机混凝剂处理，使水中所含各种粒径不同的悬浮 物及细小的胶体颗粒脱稳，即在电中和的作用下，使颗粒之间由相互 排斥变为相互吸引，形成较大的颗粒。所述无机混凝剂为聚合氯化铝 (PAC)或其它无机混凝剂(比如硫酸铝、三氯化铁、聚合硫酸铁等)， PAC的质量百分比浓度为4～10%，投加量为50～180mg/L，混凝处 理5～10分钟。
所述絮凝添加絮凝剂对腈纶污水进行处理，所述絮凝剂与所处理 污水充分搅拌，产生的绒粒及颗粒，在PAM的线性分子的吸附、架桥、 卷扫、网捕的综合作用下，绒粒及颗粒形成较大的絮状物。所述絮凝 剂为阴离子聚丙烯酰胺(PAM-)溶液，PAM-的质量百分比浓度为 0.3～2‰，投加量为2～14mg/L。所述絮凝处理的时间为5～10分钟。
经过吸附、混凝、絮凝后，处理后的污水仍需进行一段时间的沉 淀，大致需要2～3.5小时，絮体沉淀下来通过排泥排出，上层为清 澈透明的污水，进入下一步处理工序。
本发明腈纶污水经该预处理工序处理后，污水中的绝大部分SS、 胶体物质和部分低聚物被去除。
本发明的步骤2)属于生化处理方式，主要工艺是水解+A/O工 艺，包括水解工艺(厌氧前阶段)和A/O工艺(缺氧/好氧)。水解作 用主要是去除难降解的COD和改变难降解的COD的化学性质，提 高污水的可生化性;使有机氮提前氨化，减少后续好氧停留时间;拦 截及降解有害物质，降低来水有毒物质对腈纶污水生化处理的影响。 A/O作用主要是污水通过好氧处理，可生化的大部分有机污染物(碳) 被降解、分解成二氧化碳和水;氨态氮在好氧条件下，通过硝化反应 生成亚硝酸盐氮、硝酸盐氮，再通过内回流至缺氧段进行反硝化，从 而达到脱氮的作用。
由于经过预处理后的污水的COD浓度依然较高，可生化性较差， 因此需要采用水解技术改性水质。
本发明所述水解处理采用水解反应器进行，水解反应器为上流式 厌氧污泥床反应器的改进型，内有2～5m厚的水解酸化污泥层，尤 其适用于中高浓度的生化性差的污水，停留时间为3～12h，能在常 温下(水温13～25℃)正常运行，不产生沼气，简化了流程，降低 了造价，管理也很方便。由于水解反应器集生物降解、物理沉降和吸 附为一体，污水中的颗粒和胶体污染物得到截留和吸附，并在产酸菌 等微生物作用下得到分化和降解，同时水解改善了污水的可生化性， 并使污水中有机氮提前氨化，有利于后续的好氧处理。同时，高浓度 的水解酸化污泥床对来水水质的波动起到稳定作用，提高了整个系统 抗冲击负荷能力，对于石化企业腈纶厂排放的污水，能够拦截及降解 有毒有害物质，在很大程度上减轻了后续好氧生化处理系统的负荷， 该功能对于工业污水是非常必要的。
本发明所处理污水在水解反应器中停留时间为7～12h，水解酸 化污泥层厚度3～4m。
A/O工艺是近年来脱氮的主流工艺，它是在原来后置反硝化工艺 的基础上改进而成的前置反硝化工艺。通过内回流的方式脱氮，其所 需的碳源能自给自足，克服了后置反硝化需要外加碳源的缺点，即使 来水碳源不足，需外加的碳源也不多。这种工艺对氮的去除率一般在 85%-95%之间。
A/O工艺由两段组成，A段是缺氧段，O段是好氧段。待处理污 水经过缺氧段后进入好氧段，在好氧段内溶解氧充足，氨氮转化为硝 态氮，经过内回流硝态氮又进入缺氧段，在缺氧环境中，反硝化菌利 用待处理水中的碳源，把硝态氮还原成氮气，达到脱氮目的。
A/O系统中同时存在着能降解有机物的异养型细菌、反硝化细菌 和能进行硝化反应的自养型细菌。混合的微生物群交替处于好氧和缺 氧的环境中，有机物浓度高低不同的条件下，分别发生不同的生物化 学反应。
A/O工艺的外回流及内回流使缺氧反硝化段和好氧段总是有足 够数量的微生物。由于待处理污水和好氧段混合液直接进入缺氧段， 为缺氧段的反硝化提供了充足的碳源和硝酸盐。缺氧段进行反硝化反 应后，其出水中的没有被利用的碳源在好氧段继续降解，也稀释了进 水氨氮的浓度，更有利于硝化。
本发明的腈纶污水中缺乏磷盐;腈纶污水有机氮含量高，反硝化 过程中缺乏碳源，硝化过程中缺乏碱度。因此，本发明在生化处理段 需要投加一定的磷盐、碳源和碱。所处理污水在A段的停留时间为4～ 8h，O段的停留时间为30～40h。所添加碳源葡萄糖的质量百分比 浓度为2～10%，投加量为50～150mg/L，在A段前端投加;所添加 磷盐(比如磷酸氢二钠)的质量百分比浓度为0.5～2%，投加量为5～ 50mg/L，在A段前端投加;所添加纯碱的质量百分比浓度为10～ 20%，投加量500～1000mg/L，在O段中端投加。内回流比为200～ 400%，外回流比为50～200%。溶解氧控制：A段≤0.5mg/L，O段 ≤3mg/L。
本发明腈纶污水经该生化处理工序处理后，污水中的氨氮基本脱 除，进一步降低污水中的COD。
步骤3)属于深度处理，包括臭氧工艺(高级氧化技术)和BAF (曝气生物滤池)工艺。
臭氧具有强氧化性，而生化处理不了的COD主要是一些结构比 较稳定的长链的或环链的大分子有机物，臭氧处理主要是利用臭氧的 强氧化性对这些不好生化处理的大分子有机物进行开环断链，使之变 成可被生物降解的小分子有机物，或直接氧化成二氧化碳和水。
臭氧和羟基自由基是两种最强的氧化剂，臭氧可以与化合物直接 反应，或者生成羟基自由基后，再与化合物反应。
水中的有机物主要通过两种途径被臭氧强氧化去除，其一是臭氧 对有机物直接氧化分解去除;其二是臭氧间接氧化，即由臭氧产生的 羟基自由基进行氧化，羟基自由基的氧化能力比臭氧氧化能力高很 多，从而达到水中有机碳的有效降解和矿化的功能。羟基自由基的反 应途径非常复杂，受到很多物质的影响。
在必须使用化学氧化工艺时，化学法与生物法联合使用的目的是 将氧化剂投加量降到最低，降低运行成本。组合使用两种过程是为了 利用各过程的优势：生物难降解但容易臭氧氧化的物质经部分臭氧氧 化后，产生的副产物比原来化合物更容易生物降解，如难臭氧氧化的 低分子酸。
所述臭氧反应中所加臭氧浓度为80～120mg/L，投加量为1.38～ 2.11kgO3/kgCOD;同时需要投加一定量的石灰进行催化反应，所述石 灰的质量百分比浓度为0.1～0.5%，投加量为50～150mg/L。污水在 臭氧反应池中停留时间为2～5h，
BAF主要是靠微生物生化降解臭氧工艺处理后剩下的可被生物 降解的小分子有机物，节省臭氧工艺成本。
BAF(曝气生物滤池)最初用作深度处理。对于经过二级处理的 微污染水有较好的去除效果。该工艺综合了过滤、吸附和生物代谢等 多种净化作用，可以去除水中SS、COD、BOD、NH3-N等污染物。其 特点是有机负荷高、水力负荷大、水力停留时间短、所需基础投资少、 能耗运行成本低。
含有SS、COD、BOD等污染物质的污水，通过配水系统进入曝 气生物滤池，穿过填(滤)料层(其材质为生物陶粒)，一方面经过 吸附过滤作用截流了大部分SS等细小固体颗粒物，另一方面经过微 生物的吸附降解作用有效降低了水中有机污染物浓度，达到水质净化 效果。填料表面的微生物，以污水中的有机物作为营养物质，在有氧 环境下进行生长繁殖。随着曝气生物滤池的运行，填料截流的固体物 质以及生物膜的增厚，都将堵塞滤料之间的孔隙，影响过水通量，因 此为解决上述问题，必须对滤池进行反冲洗。反冲洗系统可以在需要 时通过人工或自动方式，利用适量的水、气来对滤料进行清洗，使滤 料上多余的增厚微生物膜和滤料中已脱落的微生物膜及截留的固体 物质被冲洗出滤池外，使滤池保持畅通、不堵塞，以保证污水处理时 滤层中水、气的正常流通。
污水在BAF中所停留时间为0.6～2h。BAF滤料层厚度2～4m。
本发明的腈纶污水经过PHAOB法处理后，腈纶污水清澈透明， 最终出水能达到CODcr≤100mg/L，氨氮≤15mg/L。
本发明的腈纶污水处理方法具有以下优点：
1、利用吸附、混凝、絮凝、沉淀等工艺先对腈纶污水进行预处 理。尤其是利用剩余活性污泥的吸附作用，消除低聚物对后续生化工 艺的影响。
通过选择有效的物化方法去除腈纶污水来水中的低聚物。腈纶污 水中的大量的白色物质多为低聚物，此部分低聚物表现为悬浮物，还 有部分低聚物以胶体和溶液形式存在，通过本发明预处理可去除绝大 部分悬浮物、大部分胶体和部分溶解性低聚物，理论上对后续的生化 处理是有好处的，实践中也证明正因为工艺前端有预处理，二级生化 处理A/O段出水CODcr平均浓度才可降解到250mg/L，如果不在前面 解决腈纶污水低聚物的问题，仅靠二级生化处理，干法腈纶污水处理 CODcr浓度很难降解到300mg/L以下，试验结果证明，对腈纶污水进 行预处理是很有必要的。
2、利用水解与A/O(缺氧/好氧)相结合工艺对腈纶污水进行生 化处理。尤其是利用水解解决来水有毒物质对腈纶污水生化处理影响 的问题;用生化工艺降解全部氨氮，尽量降低出水COD浓度。
本发明利用了水解技术。水解酸化污泥床对来水水质的波动起到 稳定作用，提高了整个系统抗冲击负荷能力，对于石化企业腈纶厂排 放的污水，能够拦截及降解有害物质，如氰化物中的氮被水解成氨氮， 亚硫酸盐被还原成硫化氢，因此利用水解技术解决了来水有毒物质对 腈纶污水生化处理影响的问题。水解在很大程度上减轻了后续好氧生 化处理系统的负荷，该功能对于工业污水是非常必要的。
3、利用臭氧与BAF(曝气生物滤池)相结合工艺进行深度处理。 尤其是利用石灰的催化作用，处理不可生化降解的COD和剩余有机 氮。
4、解决了COD和氨氮的出水指标。
本发明通过工艺优化组合，因前面有预处理，生化工艺运行得比 较好，所以在水解+A/O生化处理单元，氨氮可以被降解到5mg/L 以下，在A/O段就可以解决氨氮出水指标;COD可被降解到250mg/L 左右，减少剩余不可生物降解的COD在臭氧+BAF深度处理中的降 解成本。
臭氧+BAF深度处理单元用于干法腈纶污水深度处理，能将 COD从250mg/L左右降到100mg/L以下。
湿法腈纶污水较干法腈纶污水容易处理得多，该处理方法适合处 理干法腈纶污水，因此也适合处理湿法腈纶污水。