申请日2011.06.16
公开(公告)日2011.12.14
IPC分类号C02F9/10; C01D3/04; C07D239/42; C07C17/383; C07C19/04
摘要
本发明公开了一种盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法：工艺废水经冷却和自然沉后，分离水相和有机相，有机相返回至生产过程，水相通过减压蒸馏、中和、加入适量絮凝剂和助滤剂、过滤，得初步处理后废水;初步处理后的废水过吸附塔，分别得吸附饱和树脂和吸附液，吸附液减压浓缩，得蒸汽冷凝水和氯化钠粗品，该冷凝水符合盐酸氨丙啉工艺用水要求，因此将其作为工艺用水返回生产车间进行回用;所得的氯化钠粗品通过简单的漂洗精制，得氯化钠制品。采用本发明的方法能减少污水排放量和降低废水污染负荷，同时回收废水中有用的资源，实现废水治理与资源回收的有机结合。
权利要求书 [支持框选翻译]
1.盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是依次包括以下步骤：
1)、将盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水于0-5℃的低温中进行自然沉降，分离得水相 和有机相，所述有机相直接返还至盐酸氨丙啉工艺过程中回收4-氨基-(5-甲氧基甲基) -2-丙基嘧啶和氯仿;
2)、将步骤1)所得水相于0.085-0.095Mpa和55-60℃进行减压蒸馏，用以除去废水 中的有机溶剂;蒸馏量为水相的5-10%;
3)、在经步骤2)蒸馏处理后的废水中加入酸，调节pH为6-8;然后加入絮凝剂和助 滤剂，通过自然沉降或过滤，得初步处理后废水;所述经步骤2)蒸馏处理后的废水和絮 凝剂的体积/重量比为：1000ml∶0.5-2.0g，经步骤2)蒸馏处理后的废水和助滤剂的体积 /重量比为：1000ml∶1-5g;
4)、将步骤3)所得的废水于0-50℃通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，从而吸附除 去废水中的嘧啶类杂环有机化合物，分别得吸附饱和树脂以及吸附液;
步骤3)所述的废水通过吸附塔的流速为每小时0.2-5体积倍的大孔吸附树脂体积， 大孔吸附树脂的废水处理量是所述大孔吸附树脂的5-20体积倍;
5)、将步骤4)所得的吸附饱和树脂于10-50℃的脱附温度下用溶剂脱附再生，得脱 附后溶液，所述溶剂的流量为每小时0.5-5倍的大孔吸附树脂的体积，作为脱附剂的溶剂 用量是所述大孔吸附树脂的1-5倍;
6)、将步骤4)所得的吸附液通过减压浓缩，蒸馏时的真空度为0.085-0.095Mpa， 温度为55-60℃，蒸馏量为吸附液的80-85%;分别得蒸汽冷凝水和氯化钠粗品;
7)、将步骤6)蒸发所得蒸汽冷凝水用于返回盐酸氨丙啉的生产中作为工艺用循环水;
8)、步骤6)所得的氯化钠粗品进行漂洗，得精制氯化钠以及氯化钠漂洗液;
9)将步骤5)所得的脱附后溶液减压蒸馏回收溶剂，得嘧啶类杂环化合物的混合粗品 浸膏;所述回收所得的溶剂可用于步骤5)中的脱附再生;将所述混合粗品浸膏进行纯化 分离，得4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶。
2.根据权利要求1所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是： 所述步骤1)中自然沉降的时间为3-12小时。
3.根据权利要求2所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征 是：将步骤8)所得的氯化钠漂洗液通过减压浓缩，蒸馏时的真空度为0.085-0.095Mpa， 温度为55-60℃，蒸馏量为氯化钠漂洗液的80-85%;分别得蒸汽冷凝水和氯化钠粗品。
4.根据权利要求1、2或3所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法， 其特征是：所述吸附树脂为LS106型树脂。
5.根据权利要求4所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是： 所述步骤3)中的酸为盐酸。
6.根据权利要求5所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是： 所述步骤5)的溶剂为甲醇或乙醇。
7.根据权利要求6所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是： 所述絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸亚铁和聚合三氯化铝中的至少一种;所述助滤剂为粉 煤灰或锯末。
8.根据权利要求7所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是： 所述步骤9)的纯化分离包括将混合粗品浸膏依次进行碱洗、萃取、柱层析及重结晶。
9.根据权利要求8所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是： 所述步骤10)的纯化分离为：先用甲醇将混合粗品浸膏溶解，用氢氧化钠溶液调成pH≥12 的强碱性，再用氯仿萃取氨基嘧啶物类杂环有机化合物，减压浓缩后用硅胶柱进行层析， 最后用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂进行重结晶，得4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶。
10.根据权利要求9所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征 是：步骤8)为：粗品氯化钠和纯水的重量/体积比例为1000g∶150-250ml，漂洗温度为室 温，搅拌时间为30分钟，离心甩干后得氯化钠精品和氯化钠漂洗液。
说明书 [支持框选翻译]
盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的处理方法
技术领域
本发明涉及有机精细化工废水治理领域，特别是涉及一种抗球虫病兽药-盐酸氨丙啉 生产过程中产生的高浓度有机工艺废水处理及其资源再利用的方法。
背景技术
盐酸氨丙啉(Amprolium Hydrochloride)，又名氯化1-(4-氨基-2-正丙基嘧啶-5-亚 甲基)-2-甲基吡啶盐酸盐。该产品用于鸡、兔、犊牛及羔羊，对鸡柔嫩与堆形艾美耳球 虫及羔羊和犊牛球虫都有效。适于其它药物配合，做成水溶散剂或预混剂使用，是产蛋鸡 的主要抗球虫病药。该产品毒性小，安全范围大，残留小，无需停药期。与氧酰胺苯甲酯 和磺胺喹恶啉并用可以扩大抗球虫病效果，同时也对细菌性感染有良好的防治效果，是目 前广泛应用的一种抗球虫病药。该药主要作用于第一裂殖体，阻止形成裂殖子。该药化学 结构与硫胺类似，在球虫代谢过程中取代硫胺，使球虫发生硫胺缺乏而干扰其代谢，能抑 制球虫裂殖体的生长发育，对配子体和孢子体也有抑制作用。目前该药在国内仅有少量生 产，而球虫病对养殖业的影响日趋严重，抗球虫病新药的研究与开发需要投入大量人力物 力，且开发周期长和风险高，所以盐酸氨丙啉的生产工艺开发与大规模工业化生产对满足 国内需求和外贸出口都有十分重要的意义。
目前生产盐酸氨丙啉的工艺路线主要有以下几个步骤：
第一步以丁腈为原料在酸性条件下和甲醇反应制备得到甲氧基丁亚胺，再经氨气的取 代生成盐酸丁脒;
第二步以丙烯腈和甲酸甲酯为原料，在甲醇钠存在的条件下反应生成α-羟钠次甲基- β-甲氧基丙腈，经硫酸二甲酯甲基化生成α-甲氧次甲基-β-甲氧基丙腈;
第三步是盐酸丁脒和α-甲氧次甲基-β-甲氧基丙腈环合反应生成4-氨基-(5-甲氧 基甲基)-2-丙基嘧啶;
第四步是4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶和2-甲基吡啶进行取代反应，再与 氯化氢成盐制备得到盐酸氨丙啉。
由于目前盐酸丁脒和α-甲氧次甲基-β-甲氧基丙腈在国内都有生产商，而且其质量 和来源都可以保障，因此盐酸氨丙啉的商业化生产主要在后面两步。盐酸氨丙啉生产中废 水主要形成在盐酸丁脒和α-甲氧次甲基-β-甲氧基丙腈环合反应生成4-氨基-(5-甲氧 基甲基)-2-丙基嘧啶阶段，其间会产生大量碱性强、盐份高、成份复杂和化学耗氧量高 的有机废水(简称盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水)，其主要成份为氯化钠、氢氧化钠、 甲酸钠、氨基嘧啶类杂环化合物及有机溶剂。氨基嘧啶类杂环化合物结构稳定，常规方法 很难彻底降解，直接排放将会对环境造成极大的污染。目前许多制药和化工厂由于缺乏经 济有效的处理方法，排放的污水所含污染物的指标远远超过排放标准，严重污染生态环境， 危害人体健康而且造成资源流失和浪费，影响到企业的可持续发展。
光催化降解法、氧化法、微生物降解法和吸附法等治理方法常用于有机高浓度的废水 治理。但是光催化降解法和氧化法具有投资大、运行成本高及资源不能回收利用等缺点; Ingra研究还发现微生物降解法由于盐浓度过高会降低微生物呼吸速率，从而影响处理系 统有机污染物的降解效率;所谓附法就是采用惰性吸附材料将废水或废水中污染物进行 有效附集，常用惰性吸附材料有活性碳、粉煤灰和高分子聚合物等，吸附法处理高浓度有 机废水具有运行成本低及资源可回收再利用的优势，因此越来越被重视。特别是自20世 纪70年代以来，随着高分子合成和吸附分离技术的不断发展，树脂吸附法处理废水的研 究亦逐渐深入。由于其处理效率高、性能稳定、易实现资源化等优点，在化工废水的治理 中日益受到重视，张全兴课题组采用树脂吸附法处理含芳香衍生物的有机化工废液，并同 时实现了污染物的资源化。
随着医药和新材料产业的发展，各种新产品满足了人们生活日益增长的物质需求，但 同时也会产生许多负面效因，比如新产品生产带来新的污染源。众所周知，不同污染物需 要不同的治理方法，用同种方法去治理不同种污染显然是不现实的。随着科技发展及社会 发展需要，采用精细化和区别化的模式进行污染治理成为今后的发展趋势。污染治理不仅 是要达标排放，而且要同时兼顾经济性和有效性。资源能否再利用和达标排放同等重要， 企业要同时兼顾社会效益和经济效益，可持续发展才是企业的生命。
盐酸氨丙啉生产主要废水形成于盐酸丁脒和α-甲氧次甲基-β-甲氧基丙腈环合反应 生成4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶过程中，其间产生的废水具有碱性强、盐份 高、成份复杂和化学耗氧量高等特点，主要成份为氨基嘧啶类杂环化合物、氯化钠、氢氧 化钠、甲酸钠、甲醇、氯仿、甲苯和其它未知小分子有机化合物，废水呈深褐色并具有强 烈刺激性，主要指标测试结果见下表1：
表1盐盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的质量分析
注：不确定是由于不同批次的工艺废水所含氯仿和甲苯量不同，而且偏差会很大
由于该废水中含有高浓度的碱、氯化钠和氨基嘧啶类杂环化合物，因此直接进入常规 废水处理系统进行常规废水处理，会产生以下不利因素：
1、废水中含有大量的无机盐和高浓度碱会降低微生物呼吸速率，从而影响处理系统 有机污染物的降解效率。
2、废水中含有大量氨基嘧啶类杂环化合物可生物降解性能差，虽然通过物理化学法 先进行强氧化预降解可以提高生物降解性，但需要消耗大量的硫酸、过氧化氢、铁屑和活 性碳，处理成本很高。
3、废水中的有用资源得不到再生利用。
4、刺激性挥发有机物在废水中处理过程中无组织排放，破坏了环境质量和影响人体 健康。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供盐酸氨丙啉生产过程中产生的高浓度有机工艺废水 处理及其资源再利用的方法，其能减少污水排放量和降低废水污染负荷，同时回收废水中 有用的资源，实现废水治理与资源回收的有机结合，真正实现循环经济和低碳生产的目的， 提供企业的竞争优势。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理 方法，依次包括以下步骤：
1)、将盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水于0-5℃的低温中进行自然沉降，分离得水相 和有机相，由于有机相中含有氯仿和物料氨基嘧啶物，因此有机相直接返还至盐酸氨丙啉 工艺过程中(具体是返回至背景技术中告知的“盐酸氨丙啉生产工艺”的第三步中)回收 4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶和氯仿;水相再进行后续处理;
2)、将步骤1)所得水相于0.085-0.095Mpa和55-60℃进行减压蒸馏，用以除去废水 中的有机溶剂(主要为甲醇、甲苯和氯仿等);蒸馏量为水相的5-10%;
3)、在经步骤2)蒸馏处理后的废水中加入酸，调节pH为6-8;然后加入絮凝剂和助 滤剂，通过自然沉降或过滤，得初步处理后废水;所述经步骤2)蒸馏处理后的废水和絮 凝剂的体积/重量比为：1000ml∶0.5-2.0g，经步骤2)蒸馏处理后的废水和助滤剂的体积 /重量比为：1000ml∶1-5g;
上述加酸用以中和工艺废水中的氢氧化钠，加入絮凝剂和助滤剂的目的是从而保证处 理后的废水质量指标能达到：悬浮物≤10mg/l，pH为6-8;
4)、将步骤3)所得的废水于0-50℃通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，从而吸附除 去废水中的嘧啶类杂环有机化合物，分别得吸附饱和树脂以及吸附液;
步骤3)所述的废水通过吸附塔的流速为每小时0.2-5体积倍(优选0.5-1.5体积倍) 的大孔吸附树脂体积，大孔吸附树脂的废水处理量是所述大孔吸附树脂的5-20体积倍;
5)、将步骤4)所得的吸附饱和树脂于10-50℃的脱附温度下用溶剂脱附再生，得脱 附后溶液，所述溶剂的流量为每小时0.5-5倍的大孔吸附树脂的体积，作为脱附剂的溶剂 用量是大孔吸附树脂的1-5倍;
6)、将步骤4)所得的吸附液通过减压浓缩，蒸馏时的真空度为0.085-0.095Mpa， 温度为55-60℃，蒸馏量为吸附液的80-85%;分别得蒸汽冷凝水和氯化钠粗品;
7)、将步骤6)蒸发所得蒸汽冷凝水用于返回盐酸氨丙啉的生产中作为工艺用循环水 (具体是指背景技术中告知的盐酸氨丙啉生产方法的第三步中的中间体氨基嘧啶物萃取 工序);
8)、步骤6)所得的氯化钠粗品进行漂洗(用纯水)，得精制氯化钠以及氯化钠漂洗 液;
9)将步骤5)所得的脱附后溶液减压蒸馏回收溶剂，得嘧啶类杂环化合物的混合粗品 浸膏;所述回收所得的溶剂可用于步骤5)中的脱附再生;将所述混合粗品浸膏进行纯化 分离，得4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶。
作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的改进：步骤1)中自 然沉降的时间为3-12小时。
作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：将步骤 8)所得的氯化钠漂洗液通过减压浓缩，蒸馏时的真空度为0.085-0.095Mpa，温度为55-60 ℃;蒸馏量为氯化钠漂洗液的80-85%;分别得蒸汽冷凝水和氯化钠粗品。实际生产中，步 骤8)所得的氯化钠漂洗液可混入步骤6)中，即，与步骤4)所得的吸附液一起进行蒸发 浓缩。
作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：吸附树 脂为LS106型树脂。
作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：步骤3) 中的酸为盐酸。
作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：步骤5) 的溶剂(即脱附用溶剂)为甲醇或乙醇。
作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：絮凝剂 为聚合硫酸铝、聚合硫酸亚铁和聚合三氯化铝中的至少一种;助滤剂为粉煤灰或锯末。
作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：步骤9) 的纯化分离包括将混合粗品浸膏依次进行碱洗、萃取、柱层析及重结晶;具体如下：
先用甲醇将混合粗品浸膏溶解，用氢氧化钠溶液调成强碱性(pH≥12)，再用氯仿萃 取氨基嘧啶物类杂环有机化合物，减压浓缩后用硅胶柱进行层析，最后用乙酸乙酯和石油 醚混合溶剂进行重结晶，得4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶。
作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：步骤8) 为：粗品氯化钠和纯水的重量/体积比例为1000g∶150-250ml，漂洗温度为室温，搅拌时 间为30分钟，离心甩干后得氯化钠精品和氯化钠漂洗液。
在本发明中，步骤2)减压蒸馏所得的甲醇、甲苯、氯仿和水的混合物采用焚烧法进 行彻底处置(此为常规技术)。
在本发明中，LS106型(即LS-106)大孔吸附树脂可购自陕西蓝深特种树脂有限公 司。
本发明的工艺路线总结如下：盐酸氨丙啉生产过程中产生的高浓度有机工艺废水用冰 盐水冷却到0-5℃后，自然沉降3-12小时后，分离水相和有机相，有机相返回至生产过 程，用于回收盐酸氨丙啉中间体4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶和有机溶剂氯仿， 水相通过减压蒸馏除去废水中的甲醇、甲苯和氯仿等有机溶剂，经减压蒸馏后废水COD降 至93500mg/l，然后加入盐酸中和工艺废水中氢氧化钠，加入适量絮凝剂和助滤剂，通过 自然沉降或过滤，得初步处理后废水，该初步处理后废水中悬浮物≤10mg/l，pH为6-8; 初步处理后的废水于0-50℃(最佳30℃，303K)条件，0.2-5(最佳0.5)体积倍大孔吸 附树脂体积的流速通过装填有大孔吸附树脂LS106的吸附塔，从而吸附除去废水中的嘧啶 类杂环有机化合物，分别得吸附饱和树脂和吸附液，废水处理量为树脂的5-20倍(最佳 10倍)体积，吸附后废水呈淡黄色透明状，无刺激性气味，COD为16500mg/l，此步骤COD 去除率约为70%;通过自然沉降、减压蒸馏和树脂吸附，废水中有机物基本上被处理，COD 从最初的110000mg/l降到16500mg/l，去除率达到85%左右;树脂吸附后废水再通过减压 浓缩，得蒸汽冷凝水和氯化钠粗品，其中蒸发冷凝水COD为5000-7000mg/l之间，其中含 有少量有机溶剂甲醇，通过大量实验，该冷凝水符合盐酸氨丙啉工艺用水要求，因此将其 作为工艺用水返回生产车间进行回用;所得的氯化钠粗品通过简单的漂洗精制，精制后的 氯化钠各项指标均优于国家工业用盐(GB/T5462-2003)一等品标准。
通过本发明所述的方法处理，废水COD(化学耗氧量)去除率可达94.5%，处理后废 水COD可以控制在5000-7000mg/l之间，其主要污染物为甲醇，能符合盐酸氨丙啉嘧啶 物萃取工段用水要求，因此处理后的废水可返回盐酸氨丙啉生产工序;通过本发明所述的 方法处理，大大地降低了废水污染负荷，为后续生化处理创造条件，同时也回收废水中有 用的资源，实现废水治理与资源回收的有机结合，真正实现循环经济和低碳生产的目的， 提供企业的竞争优势。具体如下：
1、工艺废水经过低温(0-5℃)自然沉降，即经步骤1)后所得工艺废水中氯仿可以 明显下降，该步骤可以从每吨废水中分离获得约20L左右的有机溶剂氯仿和5-6Kg的盐 酸氨丙啉关键中间体4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶。
2、经步骤1)自然沉降后的废水通过减压蒸馏，即经步骤2)后所得的工艺废水(即 步骤2)蒸馏残液)COD(化学耗氧量)下降约10%，显著减少了有机溶剂甲苯、甲醇和氯 仿在废水中的残留量，为后续吸附处理提供条件，同时蒸馏所得甲苯、甲醇、氯仿和水的 混合物通过简单的焚烧就可以达到彻底治理。
3、由于工艺废水中含有高浓度的碱和悬浮物，若不进行预处理，将直接影响树脂吸 附效率，同时会对吸附树脂造成不可逆的损伤。本发明将经步骤2)的废水使用盐酸进行 中和后用聚合氯化铝等絮凝剂进行凝聚，同时添加粉煤灰为助滤剂，即经步骤3)处理后， 出水悬浮物≤10mg/l，pH为6-8，同时COD(化学耗氧量)下降约5%。
4、经步骤3)处理后的废水用LS106型大孔吸附树脂进行吸附处理，经步骤4)吸附 处理后的出水为浅黄色无刺激性液体，COD(化学耗氧量)下降约70%。
5、由于经步骤4)吸附处理后的废水中所含氯化钠浓度很高(约180-200g/l)，若 不加以回收利用，一方面会造成资源浪费，同时也影响后续生化治理的效率。因此将步骤 4)吸附处理后的废水再进行减压蒸馏浓缩回收氯化钠，蒸发所得冷凝水COD在5000-7000 mg/l之间，主要污染物为甲醇，符合盐酸氨丙啉嘧啶物萃取工段用水要求，可返回盐酸 氨丙啉生产工序，实现了盐酸氨丙啉工艺废水的闭路循环，达到工艺废水零排放;回收所 得氯化钠粗品经简单的漂洗就符合国家工业用盐一等品质量标准，可作为产品出售，提高 了企业的经济效益。
6、本发明所选用的再生洗脱剂(即步骤5)的溶剂低毒价廉，而且洗脱效率高;洗 脱所得的再生脱附液可通过减压蒸馏回收该再生洗脱剂，回收率可达95%以上，可以重复 利用，不会造成二次污染。
7、本发明所选用的树脂吸附性能良好，可重复利用，通过吸附再生实验证明：重复 使用100次以上的树脂其吸附性能没有明显的下降。
综上所述，本发明选取大孔吸附树脂进行吸附和减压蒸馏浓缩相结合的治理路线， 通过选择合适的树脂、对吸附解吸工艺参数、回收物综合利用以及处理后废水回用等方面 进行深入研究。研究结果表明，采用吸附树脂和减压蒸馏浓缩相结合的方法治理该类废水， 具有工艺简单，投资小以及废水中污染物得以综合利用的特点，适于盐酸氨丙啉生产过程 中产生的高浓度有机工艺废水的治理。