申请日2011.10.17
公开(公告)日2013.04.17
IPC分类号B01J23/63; C02F1/72
摘要
本发明涉及一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水的处理方法，催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括：(1)以多孔惰性材料为载体，载体用酸性溶液或碱性溶液进行预浸渍处理，预浸渍处理后进行烘干，预浸渍处理采用饱和浸渍或过饱和浸渍;(2)配制含贵金属活性元素水溶性化合物和含助剂元素水溶液性化合物的浸渍溶液，用该浸渍溶液浸渍步骤(1)处理后的载体，阴干12~48个小时后，经过干燥和焙烧得到最终催化剂。本发明方法制备的催化剂用于高浓度有机废水时，具有活性高、稳定性好等特点，可以降低能耗和投资。
权利要求书
1.一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：
(1)以多孔惰性材料为载体，载体用酸性溶液或碱性溶液进行预浸渍处理，预浸渍处理后进行烘干，预浸渍处理采用饱和浸渍或过饱和浸渍;
(2)配制含贵金属活性元素水溶性化合物和含助剂元素水溶液性化合物的浸渍溶液，用该浸渍溶液浸渍步骤(1)处理后的载体，经过阴干、干燥和焙烧得到最终催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：多孔惰性材料载体为蜂窝陶瓷、蜂窝堇青石、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、沸石分子筛、TiO2或活性炭。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：多孔惰性材料载体使用前在80~120℃烘干2~12个小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：预浸渍处理的酸性溶液为盐酸溶液、柠檬酸溶液、马来酸溶液或乙酸溶液，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液，预浸渍处理的时间为3～30min。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：酸性溶液或碱性溶液的浓度为0.01~3mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：预浸渍处理后在80~120℃烘干5~50min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：贵金属活性元素组分为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或几种;助剂元素为La、Ce、Pr和Nd中的一种或几种。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：贵金属活性元素的用量按最终催化剂中以元素质量计的含量为0.05%~0.5%确定，助剂元素的用量按最终催化剂中助剂以元素质量计的含量为1%~10%确定。
9.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：贵金属活性元素的用量按最终催化剂中以元素质量计的含量按0.05%~0.2%确定，助剂元素的用量按最终催化剂中助剂以元素质量计的含量为2%~5%确定。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)的浸渍时间为3～10min，浸渍液的pH值为5～12。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍后的阴干湿度为25%~75%，阴干的温度为自然温度，即为15～40℃，阴干的时间为12~48小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)的干燥条件为在60~150℃干燥6~12个小时，焙烧为在300-500℃焙烧3~6个小时。
13.一种有机废水处理方法，采用湿式催化氧化方法，其特征在于使用权利要求1至12任一权利要求所述方法制备的催化剂，有机废水为高浓度有机废水，高浓度有机废水为纤维乙醇生产过程排废废水、苯酚废水或碱渣废水，高浓度有机废水的COD在8000mg/L以上。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：高浓度有机废水净化处理的反应温度为120~260℃，反应压力为0.3~9.0MPa，反应时间0.5~3h，以空气或富氧空气为氧化介质，其中氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的1～3倍。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：高浓度有机废水净化处理的反应温度为150~240℃，反应总压力1.5~6MPa，反应时间为1~2h，氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的1.1～1.8倍。
说明书
一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，并且应用于废水处理过程。
背景技术
催化湿式氧化和其它污水处理技术相比，是一种高效的新型处理技术，特别适合处理高浓度、难降解的工业废水，如焦化，印染，农药，医药，石油化工，造纸等工业过程产生的废水。催化湿式氧化技术的关键是催化剂的选择和研制，近年来贵金属催化剂以其优异的催化性能受到了广泛关注，但是由于成本较高，阻碍了其广泛应用，因此开发出一种贵金属利用率高的催化剂具有重大的应用前景。
CN1498860A公开了“一种催化湿式氧化处理感光胶废水用催化剂及其应用”，技术方案是采用具有极高催化活性的贵金属及稀土金属催化剂，应用催化湿式氧化技术对感光胶废水进行处理。该方法需要在较高的反应温度和压力下进行，温度为250~270℃，压力为5.0~7.0MPa，这样大大提高了对反应装置的要求和投资成本。
CN1524613A公开了“以碳材料为载体的高活性湿式氧化催化剂及其制备方法”，贵金属用量为0.25~0.5wt%，其余为碳。在反应温度为250~280℃，初始压力4.3MPa时，COD去除率最高达到91.3%。该专利反应温度和压力较高。
贵金属催化剂的制备方法对催化剂的使用性能具有明显的影响，针对不同应用领域的贵金属催化剂，一般需要适宜的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种湿式氧化工艺所使用的贵金属催化剂的制备方法，以该方法催化剂在高浓度废水湿式氧化中的应用，具有较高的活性和稳定性，成本较低，生产工艺简单，而且不产生二次污染，适于工业应用。
本发明催化湿式氧化催化剂的制备方法包括如下内容：
(1)以多孔惰性材料为载体，载体用酸性溶液或碱性溶液进行预浸渍处理，预浸渍处理后进行烘干，预浸渍处理采用饱和浸渍或过饱和浸渍;
(2)配制含贵金属活性元素水溶性化合物和含助剂元素水溶液性化合物的浸渍溶液，用该浸渍溶液浸渍步骤(1)处理后的载体，经过阴干、干燥和焙烧得到最终催化剂。
本发明催化剂制备方法中，多孔惰性材料载体一般为蜂窝陶瓷、蜂窝堇青石、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、沸石分子筛、TiO2或活性炭等，催化剂载体可以根据需要制备成适宜的形状。对于在市场购买的载体或储存时间较长的载体，以使用前可以在80~120℃烘干2~12个小时做去湿处理。
本发明催化剂制备方法中，预浸渍处理的酸性溶液为盐酸溶液、柠檬酸溶液、马来酸溶液或乙酸溶液等，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液等，酸性溶液或碱性溶液的浓度为0.01~3mol/L。预浸渍处理的时间为3～30min，优选为5~15min，然后在80~120℃烘干5~50min。
本发明催化剂制备方法中，贵金属活性元素组分为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或几种;助剂元素为La、Ce、Pr和Nd中的一种或几种。贵金属活性元素的用量按最终催化剂中以元素质量计的含量为0.05%~0.5%确定，优选按0.05%~0.2%确定。助剂元素的用量按最终催化剂中助剂以元素质量计的含量为1%~10%确定，优选按2%~5%确定。
本发明催化剂制备方法中，步骤(2)的浸渍时间为3～10min，浸渍液的pH值为5～12。浸渍后的阴干湿度为25%~75%，阴干的温度为自然温度，一般为15～40℃，阴干的时间为12~48小时。步骤(2)的干燥条件为在60~150℃干燥6~12个小时，焙烧为在300-500℃焙烧3~6个小时。
本发明高浓度有机废水处理方法，采用湿式催化氧化方法，使用本发明方法制备的催化剂，高浓度有机废水如纤维乙醇生产过程排废废水、苯酚废水、碱渣废水等，高浓度有机废水的COD(铬法)在8000mg/L以上，一般为8000～150000mg/L。上述应用过程的反应温度为120~260℃，反应压力为0.3~9.0MPa，搅拌速度0~400r/min，反应时间0.5~3h。以空气或富氧空气为氧化介质，其中氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的1～3倍，优选为1.1～1.8倍。优选操作条件为：反应温度150~240℃，反应总压力1.5~6MPa，反应时间为1~2h。高浓度有机废水净化处理可以采用连续操作式反应器，也可以采用间歇操作式反应器。采用连续操作式反应器时，可以采用固定床反应器，也可以采用流化床反应器。采用间歇操作式反应器时，催化剂与有机废水的质量体积比为1~10g催化剂/L废水。