申请日2012.12.20
公开(公告)日2013.03.27
IPC分类号B22F9/24; C02F9/06
摘要
一种预处理高浓度难降解有机废水的方法，是在传统铁碳微电解+芬顿氧化联用工艺后不立即化学絮凝沉淀，而是再加入零价铁进行II级铁碳微电解，形成具有更大电动势的原电池反应，正极：2Fe3++2e——2Fe2+、负极：Fe0-2e——Fe2+。新原电池的电动势是原来的近3倍，得失电子能力更大，氧化还原反应更剧烈。一些难降解有机分子在I级铁碳微电解+I级芬顿氧化过程中不能被彻底分解，在II级铁碳微电解过程中通过电子的转移得到彻底地分解。新原电池对反应体系的酸性依赖程度大幅减小，使得零价铁消耗速度降低，节省零价铁的投加量;另外II级铁碳微电解反应过程中不需要投加酸或碱来调节pH值，节省酸碱的投加量。
权利要求书
1.一种预处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于，处理步骤如下：
⑴将高浓度难降解有机废水首先进行Ⅰ级铁碳微电解和Ⅰ级芬顿氧化处理;⑵在上述经过Ⅰ级铁碳微电解和Ⅰ级芬顿氧化处理后的废水中加入零价铁进行Ⅱ级微电解处理，II级铁碳微电解为：I级铁碳微电解+I级芬顿氧化出水中的Fe3+与零价铁组成Fe3+/Fe2+和Fe2+/Fe0原电池的两个新池电极：
正极：2Fe3++2e——2Fe2+ φθ(Fe3+/ Fe2+)=+0.771v
负极：Fe0-2e——Fe2+ φθ(Fe2+/ Fe0)=-0.447v
新原电池电动势为1.218v，C为导电电极不参与反应。
2.根据权利要求1所述的预处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：经Ⅱ级铁碳微电解处理后的废水再进行II级芬顿氧化：II级铁碳微电解后水中含有大量Fe2+和部分小分子有机物，加碱后Fe2+与OH-形成的Fe(OH)2为絮状颗粒，再次芬顿试剂氧化为Fe(OH)3，粒径增大，投加絮凝剂就可以快速沉降，从而实现分离;同时II级芬顿氧化进一步氧化分解有机分子。
3.根据权利要求1所述的预处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：经II级芬顿氧化后进行化学絮凝沉淀，II级芬顿氧化后水中含有大量Fe3+和少量有机分子，加碱调节PH=8~9，Fe3+与 OH-形成Fe(OH)3颗粒物，再投加絮凝剂使粒径进一步增大，经沉淀即可去除水中Fe3+;同时Fe(OH)3在下沉过程中裹夹部分有机物，进一步去除有机物。
4.根据权利要求1所述的预处理高浓度难降解有机废水 的方法，其特征在于：所述的零价铁为纳米材料，制备方法是：将活性炭浸泡于氯化亚铁溶液中，将锌粒投加到溶液中加热搅拌，反应为Zn+ Fe2+——Fe0+Zn2+，生成的Fe0附着到活性炭表面以及内部孔隙中，隔绝空气过滤后真空干燥保存待用。
说明书
一种预处理高浓度难降解有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种水处理技术，特别是一种预处理高浓度难降解有机废水的新方法。
背景技术
高浓度难降解有机废水因其所含有机物很难被微生物直接利用，在生化处理前必须采取强化预处理措施。
近年来，铁碳微电解因其成本低、效率高成为废水处理工程普遍采用的物化预处理措施。铁碳微电解法利用Fe2+/Fe0和H+/H2两个电极的电势差0.447V，产生[H].的强还原性对有机物发生破环、断链的效果，使大分子难降解有机物结构被分解为易生化降解的小分子有机物。在处理过程中，需要维持铁碳微电解反应器中的强酸性，PH值一般为3~4，这会造成反应器内零价铁的快速消耗。
铁碳微电解反应器对COD的去除率有限，工程上应用不会超过40%。由于在铁碳微电解过程中产生的大量Fe2+能与H2O2组成芬顿试剂，且铁碳微电解出水仍然呈酸性，因此，将其与芬顿氧化联合使用对高浓度难降解废水COD的去除可以达到很好的效果。芬顿氧化后Fe2+全部转化为Fe3+，需要通过化学絮凝沉淀将废水中的Fe3+去除。
高浓度难降解废水通过铁碳微电解+芬顿氧化+化学絮凝沉淀联用的预处理方法虽然COD去除率较高，但如果初始废水浓度太高则预处理的出水COD仍将达不到生化处理的进水要求。简单地通过增加停留时间或增加药剂投加量的方法强化铁碳微电解和芬顿氧化，去除效果不明显，而且增加了设备投资和运行成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种投资少、成本低、效果显著的预处理高浓度难降解有机废水的新方法。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种预处理高浓度难降解有机废水的方法，其特点是，处理步骤如下：
⑴将高浓度难降解有机废水首先进行Ⅰ级铁碳微电解和Ⅰ级芬顿氧化处理;⑵在上述经过Ⅰ级铁碳微电解和Ⅰ级芬顿氧化处理后的废水中加入零价铁进行Ⅱ级微电解处理，II级铁碳微电解为：I级铁碳微电解+I级芬顿氧化出水中的Fe3+与零价铁组成Fe3+/Fe2+和Fe2+/Fe0原电池的两个新池电极：
正极：2Fe3++2e——2Fe2+ φθ(Fe3+/ Fe2+)=+0.771v
负极：Fe0-2e——Fe2+ φθ(Fe2+/ Fe0)=-0.447v
新原电池电动势为1.218v，C为导电电极不参与反应。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，经Ⅱ级铁碳微电解处理后的废水再进行II级芬顿氧化， II级铁碳微电解后水中含有大量Fe2+和部分小分子有机物，加碱后Fe2+与OH-形成的Fe(OH)2为絮状颗粒，再次芬顿试剂氧化为Fe(OH)3，粒径增大，投加絮凝剂就可以快速沉降，从而实现分离;同时II级芬顿氧化进一步氧化分解有机分子。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，经II级芬顿氧化后进行化学絮凝沉淀，II级芬顿氧化后水中含有大量Fe3+和少量有机分子，加碱调节PH=8~9，Fe3+与 OH-形成Fe(OH)3颗粒物，再投加絮凝剂使粒径进一步增大，经沉淀即可去除水中Fe3+;同时Fe(OH)3在下沉过程中裹夹部分有机物，进一步去除有机物。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的零价铁为纳米材料，制备方法是：将活性炭浸泡于氯化亚铁溶液中，将锌粒投加到溶液中加热搅拌，反应为Zn+ Fe2+——Fe0+Zn2+，生成的Fe0附着到活性炭表面以及内部孔隙中，隔绝空气过滤后真空干燥保存待用。
本发明与现有技术相比，是在传统铁碳微电解+芬顿氧化联用工艺后不立即化学絮凝沉淀，而是再加入零价铁进行II级铁碳微电解，形成具有更大电动势的原电池反应。新原电池的电动势是原来的近3倍，得失电子能力更大，氧化还原反应更剧烈。一些难降解有机分子在I级铁碳微电解+I级芬顿氧化过程中不能被彻底分解，在II级铁碳微电解过程中通过电子的转移得到彻底地分解。并且，新原电池对反应体系的酸性依赖程度大幅减小，一方面使得零价铁消耗速度降低，节省零价铁的投加量;另一方面使得II级铁碳微电解反应过程中不需要投加酸或碱来调节PH值，节省酸碱的投加量。
具体实施方式
一种预处理高浓度难降解有机废水的方法，处理步骤如下：
⑴将高浓度难降解有机废水首先进行Ⅰ级铁碳微电解和Ⅰ级芬顿氧化处理;
I级铁碳微电解的反应机理：
正极：2H++2e——2[H]——H2 φθ(2H+/ H2)=0v
负极：Fe0-2e——Fe2+ φθ(Fe2+/ Fe0)=-0.447v
原电池电动势为0.447v，C为导电电极不参与反应。其中，正极反应产生的[H]具有强还原性，能够将有机分子破坏、断链。
I级芬顿氧化的反应机理：
Fe2+与H2O2形成芬顿试剂，释放羟基自由基[0H.]，具有强氧化性，能够将大部分有机分子氧化为CO2和H2O，同时也将Fe2+氧化为Fe3+。
⑵在上述经过Ⅰ级铁碳微电解和Ⅰ级芬顿氧化处理后的废水中加入零价铁进行Ⅱ级铁碳微电解处理，I级铁碳微电解+I级芬顿氧化出水中的Fe3+与零价铁组成Fe3+/Fe2+和Fe2+/Fe0原电池的两个新池电极：
正极：2Fe3++2e——2Fe2+ φθ(Fe3+/ Fe2+)=+0.771v
负极：Fe0-2e——Fe2+ φθ(Fe2+/ Fe0)=-0.447v
新原电池电动势为1.218v，C为导电电极不参与反应。
经Ⅱ级铁碳微电解处理后的废水再进行II级芬顿氧化，II级芬顿氧化的反应机理：II级铁碳微电解后水中含有大量Fe2+和部分小分子有机物，加碱后Fe2+与OH-形成的Fe(OH)2为絮状颗粒，再次芬顿试剂氧化为Fe(OH)3，粒径增大，投加絮凝剂就可以快速沉降，从而实现分离;同时II级芬顿氧化进一步氧化分解有机分子。
经II级芬顿氧化后进行化学絮凝沉淀，化学絮凝沉淀的反应机理：II级芬顿氧化后水中含有大量Fe3+和少量有机分子，加碱调节PH=8~9，Fe3+与 OH-形成Fe(OH)3颗粒物，再投加絮凝剂使粒径进一步增大，经沉淀即可去除水中Fe3+;同时Fe(OH)3在下沉过程中裹夹部分有机物，进一步去除有机物。
所述的零价铁为纳米材料，制备方法是：将活性炭浸泡于氯化亚铁溶液中，将锌粒投加到溶液中加热搅拌，直至锌粒完全溶解，反应为Zn+ Fe2+——Fe0+Zn2+，生成的Fe0附着到活性炭表面以及内部孔隙中，隔绝空气过滤后真空干燥保存待用。在使用过程中，Fe0与活性炭紧密连接，原电池导电性能良好，Fe3+与Fe0充分接触，反应速度快。