申请日2012.05.25
公开(公告)日2012.10.03
IPC分类号C02F1/56; C08F220/06; C08F220/56; C08F222/02; C08F2/34; C08F226/10; C08F220/18; C08F220/30; C08F222/06
摘要
本发明属于环境保护技术领域，公开一种长支链水溶性聚合物水处理剂及其制备方法与应用，该制备方法是将水溶性丙烯酸类单体、长脂肪碳链单体、引发剂、链转移剂和共溶剂投入高压反应釜中，通入二氧化碳除去空气后密封;加入二氧化碳，在50℃～90℃、12MPa～22Mpa的超临界二氧化碳和搅拌条件下，进行自由基沉淀聚合，至体系压力不再上升，冷却后得粗产物，利用相同条件的超临界二氧化碳对粗产物进行超临界二氧化碳原位抽提纯化，得到长支链水溶性聚合物水处理剂。本发明的水处理剂具有pH响应快，对污水的浊度去除率、色度去除率和CODCr去除率较高，合成方法简便，产物纯度高，不会形成毒性副产物，室温贮存性能稳定。
权利要求书
1.一种长支链水溶性聚合物水处理剂的制备方法，其特征在于：该方法是 以下列按重量份数计的物质为原料，在超临界状态的二氧化碳中进行自由基沉 淀聚合，制备得到长支链水溶性聚合物：
所述水溶性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康 酸、马来酸、马来酸酐或N-乙烯基吡咯烷酮中的一种以上;所述长脂肪碳链单 体为丙烯酸酯类单体，为丙烯酸或甲基丙烯酸与长碳链脂肪醇的酯化产物，所 述丙烯酸酯类单体的酯基简式为-COOR，R为碳原子数为4~40的芳基或烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述长脂肪碳链单体为 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异 辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、 丙烯酸二十二烷基酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基(2)乙氧基乙基丙烯酸 酯或壬基苯氧基(3)乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化二 苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮 二异丁酸二甲酯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为正十二 烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或巯基乙醇中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述共溶剂为丙酮、丁 酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇或正庚醇中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
将70～99.9重量份的水溶性单体、0.1～30重量份的长脂肪碳链单体、0.2～ 3重量份的引发剂、0～1重量份的链转移剂和0～100重量份的共溶剂加入高压 反应釜中，用二氧化碳吹扫除去反应釜内空气后密封反应釜;在搅拌条件和50 ℃～90℃下，将二氧化碳加入反应釜中，至釜内压力达12MPa～22Mpa，开始 反应，至釜内压力不再上升时反应结束，得粗产物;再利用相同条件的超临界 二氧化碳对粗产物进行原位抽提纯化，得到长支链聚合物水处理剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述用二氧化碳吹扫是吹 扫10min～30min。
8.根据权利要求1~7任一项所述的方法制备的水处理剂，其特征在于：所 述水处理剂的粘均分子量为70~240万。
9.根据权利要求8所述的水处理剂的应用，其特征在于：所述应用是将所述 水处理剂或其水溶液投加入污水中，搅拌后进行絮凝、脱色和沉淀即可。
说明书
一种长支链水溶性聚合物水处理剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种水处理剂，尤其涉及一种长支链 水溶性聚合物水处理剂及其制备方法与应用。
背景技术
水溶性聚合物是很重要的一类有机高分子水处理剂。例如聚丙烯酸是一种 线状的水溶性聚合物，其分子链上的羧基在碱性水溶液中由于静电相斥作用， 使聚合物链伸展，并使原先包裹在中分子中间的吸附功能的基团外露到表面， 这些活性点吸附溶液中的悬浮粒子，形成粒子间的架桥，从而加速了悬浮粒子 的沉降。相对分子质量高的水溶性聚合物由于大分子的架桥作用，被用作水处 理剂，然而，未引入疏水改性的水溶性聚合物难于取得预期的效果，而疏水改 性水溶性聚合物独特的流体力学性质将使其具有更显著的絮凝脱色效果，从而 提高其在污水处理中的应用价值。
疏水改性水溶性聚合物，如长支链水溶性聚合物溶于水时，由于疏水基团 之间相互的疏水缔合作用而聚集，聚合物链之间产生分子内和分子间缔合成可 逆的网状分子结构，从而形成很大的超分子链聚集体，增大了聚合物的流体动 力学体积，能显著地提高溶液的粘度。疏水改性水溶性聚合物显著的增粘作用 和其独特的溶液性能使其在油气开采、涂料工业和日用工业等领域内有重要的 用途。在水处理行业中，这类聚合物独特的流体力学性质使其具有更显著的絮 凝效果，有望应用于各种工业污水处理，尤其是较难脱色的高色度红色和黄色 染料污水的处理。
疏水缔合水溶性聚合物的合成主要有非均相共溶剂法、均相共溶剂法、超 声波法、胶束共聚法、微乳液聚合法、反相微乳液聚合法、自由基界面聚合法、 无皂乳液聚合法、活性阴离子聚合法、基团转移聚合法、原子转移自由基聚合 法、可逆加成-断裂链转移聚合法、氧阴离子引发聚合法和高分子化学修饰法等， 由于油溶性单体和水溶性单体极性差别很大，两者的不相溶，以及个别聚合方 法需要使用分散剂或者乳化剂等，使得聚合工艺和产物纯化工艺非常复杂。例 如，胶束聚合法是制备疏水缔合水溶性聚合物较常用的方法，但是聚合过程中 需加入大量表面活性剂，难以除去，影响聚合物的疏水缔合性能。
超临界二氧化碳由于惰性、无毒、价廉和不易燃爆等特性，是可用于替代 传统挥发性有机溶剂的环境友好溶剂，也是研究最多、应用最广的一种超临界 流体。超临界二氧化碳具有如溶解能力强且溶解能力可调，对聚合物有很强的 溶胀、扩散能力和强渗透性，传热传质速率快、能控制某些反应的速度、反应 温度和压力适中、易被回收循环利用和无溶剂残留等优点。在超临界二氧化碳 中进行的自由基聚合反应，在一定程度上克服了疏水改性聚合物常规合成方法 的不足，可根据需要调控极性差别很大的水溶性单体和油溶性疏水单体之间的 比例，达到分子水平的混合，从而引入足够的疏水基团，使产物发挥更优异的 疏水缔合性能;聚合过程中不会对自由基聚合产生链转移而不会影响产物性能; 且沉淀聚合过程不需要添加任何乳化剂、分散剂，反应中产物直接与介质分相， 反应温度和压力适中，聚合反应工艺简单，产物易分离纯化，具有独特的优势， 对于疏水改性长支链水溶性聚合物的合成和生产具有重要的理论意义和实际意 义。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种高效的长支链水 溶性聚合物水处理剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的水处理剂。
本发明的目的还在于提供上述水处理剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种长支链水溶性聚合物水处理剂的制备方法，是以下列按重量份数计的 物质为原料，在超临界状态的二氧化碳中进行自由基沉淀聚合得到的：
所述水溶性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康 酸、马来酸、马来酸酐或N-乙烯基吡咯烷酮中的一种以上。
所述长脂肪碳链单体为丙烯酸酯类单体，即丙烯酸类单体与长碳链脂肪醇 的酯化产物，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸，所述丙烯酸酯类单 体的酯基的简式为-COOR，R为碳原子数为4~40的芳基或烷基。
所述长脂肪碳链单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异癸酯、甲 基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙 烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二烷基酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯 氧基(2)乙氧基乙基丙烯酸酯(结构式为 英文名称为Phenol(3)ethoxylated acrylate)或壬基苯氧基(3)乙氧基乙基丙烯酸酯(结构式为 英文名称为Nonyl phenol (4)ethoxylated acrylate)中的一种以上。
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、偶氮二异 丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种以上。
所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或巯基乙醇中的一种 以上。
所述共溶剂选自丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正 戊醇或正庚醇中的一种或几种。
所述长支链水溶性聚合物水处理剂的制备方法具体包括以下步骤：
将70～99.9重量份的水溶性单体、0.1～30重量份的长脂肪碳链单体、0.2～ 3重量份的引发剂、0～1重量份的链转移剂和0～100重量份的共溶剂加入高压 反应釜中，用二氧化碳吹扫除去反应釜内空气后密封反应釜;在搅拌条件和50 ℃～90℃下，将二氧化碳加入反应釜中，至釜内压力达12MPa～22Mpa(此时 的二氧化碳为50℃～90℃，12MPa～22Mpa的超临界二氧化碳)，开始反应，至 釜内压力不再上升时反应结束，得粗产物;再利用相同条件(50℃～90℃， 12MPa～22Mpa)的超临界二氧化碳对粗产物进行原位抽提纯化，将粗产物中的 残留反应物带出，实现产物与杂质的分离，得到均匀白色粉末产物，即长支链 聚合物水处理剂。该方法制备长支链水溶性聚合物水处理剂的收率大于90%。
所述用二氧化碳吹扫是吹扫10min～30min。
一种水处理剂就是通过上述方法制备得到的，该水处理剂的粘均分子量为 70~240万。
上述的水处理剂的应用，是将所述长支链水溶性聚合物水处理剂或所述长 支链水溶性聚合物水处理剂的水溶液投加入污水，尤其是含染料污水中，经搅 拌进行絮凝、脱色和沉淀后即可。
本发明的原理是：
本发明通过在超临界二氧化碳中的自由基沉淀聚合合成得到水处理剂，避 免了任何乳化剂或分散剂的添加，工艺简单，反应温度和压力适中，且产物纯 度高，易分离纯化，具有独特的优势，对水处理行业实现污水处理过程的优化， 污水处理后的回用和缓解水资源危机，特别是含染料废水的处理，具有重要的 现实意义和环保价值。
本发明的水处理剂在水中产生疏水缔合作用，聚合物链之间产生分子内和 分子间缔合成可逆的网状分子结构，显著地提高水溶液粘度，使其具有显著的 浊度去除率、色度去除率和CODCr去除率，水处理综合性能优异。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过对长支链水溶性聚合物的分子结构设计，一方面大大地增加了水 溶性聚合物疏水性长支链段的缔合作用，使水溶性聚合物形成网络;另一方面 由于长支链疏水基团的存在增强了水处理剂与非极性污染物之间的作用，特别 对不易絮凝的含染料污水处理具有显著效果。如在染料浓度为0.057g/L的污水 中，加入0.073g该聚合物，浊度、色度和CODCr去除率分别达到90%、90%和 75%以上，水处理性能优异;
(2)可调节水溶性单体和长脂肪碳链单体的种类以及用量，获得合适的疏 水缔合效果;
(3)合成方法简便，产物纯度高，不会形成毒性副产物;
(4)可直接投加长支链水溶性聚合物水处理剂，或将其水溶液作为水处理 剂，便于运输和使用，以适应不同应用要求;
(5)本发明的长支链水溶性聚合物水处理剂性能稳定，其水溶液在室温下 贮存12个月，性能仍保持稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
实施例1
长支链水溶性聚合物水处理剂的制备方法如下：
将丙烯酰胺98g、丙烯酸月桂酯2g、偶氮二异丁腈1g和甲醇100ml投入不 锈钢高压反应釜中，用二氧化碳吹扫10min以除去反应釜内空气后密封反应釜; 将二氧化碳加入高压釜中，在50℃及搅拌条件下，使釜内起始压力达到12Mpa， 并进行自由基沉淀聚合，直至体系压力不再上升反应结束，冷却后得粗产物; 利用相同条件(50℃,12Mpa)的超临界二氧化碳对粗产物进行原位抽提纯化，该 过程是不断地注入与反应过程中条件相同的超临界状态的二氧化碳将粗产物中 的残留单体和溶剂带出，除去残留单体，最终得到均匀白色粉末产物，即长支 链水溶性聚合物水处理剂，收率为91%。所得长支链水溶性聚合物水处理剂用 乌氏黏度法测定特性黏度，即在(30.0±0.1)℃及1,4-二氧六环中测定长支链水 溶性聚合物水处理剂水溶液的特性粘数[η]，通过下式计算得粘均分子量M：
[η]=KMα
式中：Mark-Houwink参数K和α分别为8.5×10-5L/g和0.50。
得到其粘均分子量为230万。
将所得长支链水溶性聚合物水处理剂或其水溶液投加入100mg/L分散红13 模拟染料污水中，使长支链水溶性聚合物水处理剂的浓度为9mg/L，经10分钟 搅拌，然后静置2小时进行絮凝和脱色，再利用染料的吸光度对浓度的工作曲 线，取其紫外吸收最强的波长，于该波长处测试处理前后污水的吸光度，再按 公式计算：色度去除率(%)=(处理前吸光度-处理后吸光度)/处理前吸光度， 得到色度去除率为93%。
实施例2
长支链水溶性聚合物水处理剂的制备方法如下：
将丙烯酰胺70g、甲基丙烯酸异辛酯28g、丙烯酸二十二烷基酯2g、过氧化 二苯甲酰0.5g、正十二烷基硫醇0.2g和正庚醇50g投入不锈钢高压反应釜中， 用二氧化碳吹扫30min以除去反应釜内空气后密封反应釜;在90℃及搅拌条件 下，将二氧化碳加入高压釜中，使釜内起始压力达到22Mpa，进行自由基沉淀 聚合，直至体系压力不再上升反应结束，冷却后得粗产物;利用相同条件(90 ℃，22MPa)的超临界二氧化碳对粗产物进行原位抽提纯化，该过程是不断地注 入超临界状态的二氧化碳将粗产物中的残留单体和溶剂带出，除去残留单体， 得均匀白色粉末产物，即长支链水溶性聚合物水处理剂。
按实施例1中的测试条件和方法，测得所得长支链水溶性聚合物水处理剂 的粘均分子量为108万。
将所得长支链水溶性聚合物水处理剂或其水溶液投加入100mg/L中性深黄 GL模拟染料污水中至长支链水溶性聚合物水处理剂的浓度为12mg/L，经搅拌 进行絮凝、脱色和测试，色度去除率为90%。
实施例3
长支链水溶性聚合物水处理剂的制备方法如下：
将丙烯酸85g、N-乙烯基吡咯烷酮5g、丙烯酸异癸酯5g、丙烯酸十八酯5g、 过氧化二苯甲酰3g和正十二烷基硫醇1g投入不锈钢高压反应釜中，用二氧化 碳吹扫20min以除去反应釜内空气后密封反应釜;在60℃及搅拌条件下，将二 氧化碳加入高压釜中，使釜内起始压力达到14MPa，并进行自由基沉淀聚合， 直至体系压力不再上升反应结束，冷却后得粗产物;利用相同条件(60℃，14Mpa) 的超临界二氧化碳对粗产物进行碳原位抽提纯化，该过程是不断地注入超临界 状态的二氧化碳将粗产物中的残留单体和溶剂带出，除去残留单体，得均匀白 色粉末产物，即长支链水溶性聚合物水处理剂。
按实施例1中的测试条件和方法，测得所得长支链水溶性聚合物水处理剂 的粘均分子量为70万。
按实施例1中的测试方法，将所得长支链水溶性聚合物水处理剂或其水溶 液投加入水泥减水剂生产过程产生的含木质素的工业污水中至长支链水溶性聚 合物水处理剂浓度为10mg/L，经搅拌进行絮凝、脱色和测试，用浊度法测试得 到浊度去除率为90%，色度去除率为88%，用重铬酸钾法测试计算得到CODCr去除率为79%。
实施例4
长支链水溶性聚合物水处理剂的制备方法如下：
取丙烯酰胺99.9g、丙烯酸十八酯0.1g、偶氮二异庚腈1g和丙酮50g，操作 过程及反应条件与实施例3相同。
按实施例1中的测试条件和方法，测得所得长支链水溶性聚合物水处理剂 的粘均分子量为130万。
将所得长支链水溶性聚合物水处理剂或其水溶液投加入水泥减水剂生产过 程产生的含木质素的工业污水，至长支链水溶性聚合物水处理剂浓度为10mg/L， 经搅拌进行絮凝和脱色，浊度去除率为90%，色度去除率为92%，用重铬酸钾 法测试计算得到CODCr去除率为75%。
实施例5
长支链水溶性聚合物水处理剂的制备方法如下：
取甲基丙烯酸97g、丙烯酸二十二烷基酯2g、2-苯氧基乙基丙烯酸酯1g、 偶氮二异庚腈0.1g和正十二烷基硫醇0.01g，操作过程及反应条件与实施例3相 同。
按实施例1中的测试条件和方法，测得所得长支链水溶性聚合物水处理剂 的粘均分子量为140万。
将所得长支链水溶性聚合物水处理剂或其水溶液投加入水泥减水剂生产过 程产生的含木质素的工业污水中，至长支链水溶性聚合物水处理剂浓度为 15mg/L，经搅拌进行絮凝和脱色，用浊度法测试得到浊度去除率为92%，色度 去除率为95%，用重铬酸钾法测试计算CODCr去除率为78%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。