申请日2012.08.24
公开(公告)日2012.11.28
IPC分类号C02F1/461; C02F1/36
摘要
本发明涉及一种超声波强化金属粒子处理废水的方法，属于难降解废水处理领域。该方法的工艺步骤如下：将微米级铁铜双金属粒子加入反应器，然后向反应器内连续通入待处理废水并启动超声波，在超声波的作用下微米级铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理，经微米级铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出反应器;所述废水在反应器内的水力停留时间为0.2～1.0h。该方法不仅提高了废水的处理效率，而且可避免超声波探头空化腐蚀和填料钝化板结，并拓宽了所处理废水的pH范围。
权利要求书
1.一种超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，其特征在于 工艺步骤如下：
将微米级铁铜双金属粒子加入反应器，然后向反应器内连续通入待处 理废水并启动反应器的超声波探头，在超声波的作用下微米级铁铜双 金属粒子呈流化状态并对废水进行处理，经微米级铁铜双金属粒子处 理后的废水连续排出反应器;所述废水在反应器内的水力停留时间为 0.2～1.0 h。
2.根据权利要求1所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法 ，其特征在于所述微米级铁铜双金属粒子的制备方法如下：
在搅拌下于室温、常压将微米级铁粉加入铜盐水溶液或主要污染物为 铜离子的工业废水中，铁粉加入完毕后继续搅拌至少15 min，然后静 置沉淀，当悬浮在水中的粒子完全沉淀后排出上清液，对所得固体粒 子用去离子水或自来水洗涤去除其表面的盐类杂质，即获微米级铁铜 双金属粒子;
所述铁粉的加入量以铁粉与铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业 废水中铜离子的质量比达到10:1～10:5为限。
3.根据权利要求2所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法 ，其特征在于所述铁粉的平均粒径为50~900 μm。
4.根据权利要求2所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法 ，其特征在于所述铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中铜 离子的浓度至少为10 mg/L;所述铜盐水溶液以硫酸铜、亚硫酸铜或 氯化铜为溶质，以去离子水或自来水为溶剂配制而成。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述超声波强化微米级铁铜双金属 粒子处理废水的方法，其特征在于所述微米级铁铜双金属粒子的平均 粒径为55～950 μm。
6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述超声波强化微米级铁铜双金属 粒子处理废水的方法，其特征在于所述微米级铁铜双金属粒子的添加 量为每升反应器有效容积添加15～40 g。
7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述超声波强化微米级铁铜双金属 粒子处理废水的方法，其特征在于所述待处理废水的pH值控制在6.0～ 8.0。
8.根据权利要求5所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法 ，其特征在于所述待处理废水的pH值控制在6.0～8.0。
9.根据权利要求1至4中任一权利要求所述超声波强化微米级铁铜双金属 粒子处理废水的方法，其特征在于所述反应器包括反应室(4)、支架 (5)、超声波探头(9)和进料器(8)，所述反应室(4)为圆筒体 和圆锥筒体的组合体，圆锥筒体位于圆筒体之下，构成反应室(4)的 圆筒体下部设有进水口，顶部安装有出水檐(6)，所述进水口与进水 管(1)连接，所述出水檐(6)连接有出水管(2)，构成反应室(4 )的圆锥筒体底部设有排空口，所述排空口与安装有控制阀的排空管 (3)连接，进料器(8)和超声波探头(9)位于构成反应室(4)的 圆筒体内腔并通过位于所述圆筒体内的支撑件固定，支架(5)与构成 反应室(4)的圆锥筒体外壁连接。
10.根据权利要求9所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法 ，其特征在于构成反应室(4)的圆锥筒体的锥角α为30~120度。
说明书
一种超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法
技术领域
本发明属于难降解废水处理领域，特别涉及一种超声波强化金属粒子 处理废水的方法。
背景技术
零价铁颗粒内部存在大量微小的渗炭体，当其浸泡在传导性的电解质 溶液中时，零价铁颗粒中的渗炭体和铁之间即发生原电池效应而形成 大量微观腐蚀原电池，在原电池反应中，Fe0和渗炭体(C)分别作为阳 极和阴极，阳极的电偶腐蚀反应提供大量电子，被腐蚀消耗，该电化 学腐蚀同时引发了絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学 还原等一系列连带协同作用。零价铁技术即基于铁的腐蚀电化学原理 而产生，对石油化工、印染、制药及电镀等有毒有害工业废水具有高 效的预处理作用，能分解转化废水中的有毒难降解污染物，提高废水 的可生化性，同时具有运行费用低、易操作管理等优势。但零价铁技 术在实际应用中存在易发生填料板结的问题，且仅适用于pH≤4.0的酸 性废水。在酸性条件下，零价铁能够取得较高的废水处理效率，但是 高的氢离子浓度会导致零价铁的腐蚀速度加快，从而缩短零价铁的使 用寿命，增加废水处理费用。
为了解决零价铁填料板结的问题，CN1958469A公开了一种基于超声作 用的内电解废水处理方法和装置，该方法采用圆柱形结构的反应器， 并将填料固定在其主体反应装置中，利用低强度超声波的微射流作用 和冲击波损伤使铁屑表面使其不断得到活化，以防止铁屑锈蚀结块。 但该方法存在以下缺点：(1)固定床结构不利于填料发生有效的流化 作用，污染物及其降解产物在填料颗粒表面与溶液之间的质传递过程 受到限制，且污染物及铁的腐蚀产物会在填料颗粒表面发生共沉淀作 用，长期运行反应器会导致填料颗粒表面形成钝化膜，从而严重影响 其对废水的处理效率;(2)填料固定在反应器内部，低强度的超声波 仅对反应器内顶部的部分填料有微射流作用和冲击波损伤，而反应器 中的大部分填料不能接收到超声波而发生腐蚀板结钝化;(3)反应器 的结构为圆柱形，此种结构会导致反应器中的填料颗粒在超声波作用 下向反应器底部的四周扩散，并在底部的四周积累，限制了超声波和 零价铁之间的协同作用，从而严重影响废水的处理效率。
为了克服零价铁技术pH适用范围窄，铁消耗过快的缺点，中国专利ZL 02111901.5公开了一种催化铁内电解处理难降解废水的方法，该方法 利用铁铜之间的电势差远大于铁炭之间电势差，能在中性条件下发生 电偶腐蚀降解污染物，将铜、铁及沸石混合后以固定床的形式填充到 滤池中，通过回流废水的方式处理废水，对难降解污染物有较好的分 解效果，但该方法仍存在一些缺点：(1)沸石的阻隔及铁铜之间的间 隙等会极大地限制铁和铜接触，导致铁铜之间的宏观原电池和电偶腐 蚀的形成受限，废水处理效率降低;(2)固定床的形式限制了污染物 及其降解产物在填料颗粒表面和溶液之间的质传递过程，从而影响废 水处理效率;(3)固定床的形式还会导致污染物及铁的腐蚀产物在填 料颗粒表面发生共沉淀作用，长期运行反 应器会导致填料颗粒表面形成钝化膜，从而严重影响废水处理效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超声波强化微米级 铁铜双金属粒子处理废水的方法，该方法不仅提高了废水的处理效率 ，而且可避免填料钝化板结，并拓宽了所处理废水的pH范围，能够在 偏中性的pH范围内处理废水，可有效地防止超声波探头空化腐蚀和填 料在酸性条件下的快速腐蚀消耗。
本发明所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，工艺 步骤如下：
将微米级铁铜双金属粒子加入反应器，然后向反应器内连续通入待处 理废水并启动反应器的超声波探头，在超声波的作用下微米级铁铜双 金属粒子呈流化状态并对废水进行处理，经微米级铁铜双金属粒子处 理后的废水连续排出反应器;所述废水在反应器内的水力停留时间为 0.2～1.0 h。
本发明所述方法中，微米级铁铜双金属粒子的制备方法如下：在搅拌 下于室温、常压将微米级铁粉加入铜盐水溶液或主要污染物为铜离子 的工业废水中，微米级铁粉加入完毕后继续搅拌至少15 min，然后静 置沉淀，当悬浮在水中的粒子完全沉淀后排出上清液，对所得固体粒 子用去离子水或自来水洗涤去除其表面的盐类杂质，即获微米级铁铜 双金属粒子;所述微米级铁粉的加入量以铁粉与铜盐溶液或主要污染 物为铜离子的工业废水中铜离子的质量比达到10:1～10:5为限。
微米级铁铜双金属粒子的制备方法中，微米级铁粉的平均粒径为50~9 00 μm。
微米级铁铜双金属粒子的制备方法中，铜盐溶液或主要污染物为铜离 子的工业废水中铜离子的浓度至少为10 mg/L;铜盐溶液以硫酸铜、 亚硫酸铜或氯化铜为溶质，以自来水或去离子水为溶剂配制而成。
所制备的微米级铁铜双金属粒子可保存在自来水或去离子水中备用， 或干燥后备用;所述微米级铁铜双金属粒子的干燥在氮气保护下进行 ，干燥温度40～100 ℃，干燥时间以去除微米级铁铜双金属粒子表面 的水分为限，或所述微米级铁铜双金属粒子的干燥在室温下真空干燥 ，干燥时间以去除微米级铁铜双金属粒子表面的水分为限。
本发明所述方法中，微米级铁铜双金属粒子的平均粒径为55～950 μ m。
本发明所述方法中，微米级铁铜双金属粒子的添加量为每升反应器有 效容积添加15～40 g。
本发明所述方法中，超声的功率以能使反应器内的微米级铁铜双金属 粒子呈流化状态为限。
本发明所述方法中，所述待处理废水的pH值控制在6.0～8.0、温度为 自然温度。
本发明所述方法中，所述反应器包括反应室、支架、超声波探头和进 料器，所述反应室为圆筒体和圆锥筒体的组合体，圆锥筒体位于圆筒 体之下，构成反应室的圆筒体下部设有进 水口，顶部安装有出水檐，所述进水口与进水管连接，所述出水檐连 接有出水管，构成反应室的圆锥筒体底部设有排空口，所述排空口与 安装有控制阀的排空管连接，进料器和超声波探头位于构成反应室的 圆筒体内腔并通过位于所述圆筒体内的支撑件固定，支架与构成反应 室的圆锥筒体外壁连接。
本发明所述方法中，构成反应室的圆锥筒体的锥角α为30~120度。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法使用微米级铁铜双金属粒子处理废水，铁和铜接触 紧密、接触面积大，因而增加了铁铜之间宏观原电池和电偶腐蚀的形 成数量，有利于提高废水处理效率。
2、本发明所述方法中，微米级铁铜双金属粒子在反应器中呈流化状态 ，增强了污染物及其降解产物在填料颗粒表面和溶液之间的质传递效 率，有利于污染物的降解。
3、本发明所述方法使用的微米级铁铜双金属粒子在反应器中呈流化状 态，颗粒之间会发生碰撞及摩擦，同时超声波作用对填料颗粒表面具 有清洁作用，因而能够有效阻止污染物及铁的腐蚀产物在填料颗粒表 面发生共沉淀作用、防止钝化膜的形成，使铁铜双金属粒子能够保持 较高的活性，微电解系统能长期高效地运行。
4、本发明所述方法使用超声波强化作用处理废水，超声波的空化作用 能激活废水中的微小气核，产生振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动 力学过程，在该过程中，在极小的空间内会产生1900～5200 K的高温 和超过50 MPa的高压，温度变化率高达109 K/s, 并伴有强烈的冲 击波和时速高达400 km/h的射流;空化作用能打开结合力强的化学键 ，并促进水相燃烧、高温分解或自由基反应，从而能有效地分解废水 中有毒难降解污染物。
5、本发明所述方法使用的反应器下部分呈圆锥体结构，相对于圆柱形 结构而言，在超声波作用下填料颗粒能形成完全的流化状态，克服了 超声时填料向圆柱体结构底部的四周扩散和积累而不能在反应器内上 下方向进行有效流化的缺点。
6、本发明所述方法中，待处理废水的pH=6.0~8.0，而处理偏中性条件 的废水不仅能够获得高的废水处理效率，而且可解决超声波探头在酸 性条件下易发生严重空化腐蚀的问题，提高其使用寿命。
7、本发明所述方法与现有的零价铁处理废水技术相比，拓宽了所处理 废水的pH范围，能够在偏中性的pH范围内处理废水，节约了将废水调 节至酸性的试剂费用，同时防止了填料在酸性条件下的快速腐蚀消耗 ，降低了运行成本。
8、本发明所述方法对低浓度至高浓度的难降解废水均有较高的处理能 力，尤其适合用于处理高浓度(>2000 mg/L)的难降解废水。