废水处理用过滤材料及其制备方法和用途

　　申请日2013.07.12

　　公开(公告)日2013.09.25

　　IPC分类号B01D39/20; B01J20/20; B01J20/28; C02F1/62; C02F1/28; C02F1/58; B01J20/30

　　摘要

　　本发明涉及一种废水处理用过滤材料及其制备方法和用途，该过滤材料由孔隙率为 35%～85% 的多孔陶瓷基体和在多孔陶瓷基体的内部原位生成的纳米零价铁粒子构成，多孔陶瓷基体的微孔大小为 2～10 微米，且在微孔内形成有绒状的无定型硅 - 铁 - 碳结构，所述微孔内的绒状的无定型硅 - 铁 - 碳结构在吸水后能够形成吸附膜，以重量份计，多孔陶瓷基体的材料组成为：硅藻土 55～65 份;钙基膨润土 12～15 份，炭粉 7～12 份，淀粉 2～3 份，高岭土 4～6 份。本发明所得过滤材料在微观结构上，形成类似鼻子的多孔、绒毛过滤结构并生成吸附膜，从而将大幅度提高吸附效率、适应水质化学环境变化。使用过的过滤材料不脱落或析出重金属，使用安全性好。

　　权利要求书

　　1. 一种废水处理用过滤材料，其特征在于：所述过滤材料由孔隙率为35%~85%的多孔陶瓷基体和在所述多孔陶瓷基体的内部原位生成的纳米零价铁粒子构成，所述多孔陶瓷基体的微孔大小为2~10微米，且在所述微孔内形成有绒状的无定型硅-铁-碳结构，所述微孔内的绒状的无定型硅-铁-碳结构在吸水后能够形成吸附膜，以重量份计，所述的多孔陶瓷基体的材料组成为：硅藻土55~65份;钙基膨润土12~15份，炭粉7~12份，淀粉2~3份，高岭土4~6份。

　　2. 根据权利要求1所述的废水处理用过滤材料，其特征在于：所述的过滤材料的表面为铁青色或青灰色，新鲜断面为蓝色，过滤材料在吸水或浸水后变成黑色;所述过滤材料能够将0.1mm以下Y25磁铁粉末吸附;所述过滤材料在刮去表层粉末后，按NY/T 1377-2007土壤标准测定的pH为7.5~8.5。

　　3. 根据权利要求1所述的废水处理用过滤材料，其特征在于：所述多孔陶瓷基体的孔隙率为55%~70%。

　　4. 根据权利要求1所述的废水处理用过滤材料，其特征在于：所述过滤材料通过对多孔陶瓷基体进行纳米铁改性得到，纳米铁改性的方法是先将多孔陶瓷基体吸附上二价铁离子，再利用还原剂对吸附在多孔陶瓷基体上的二价铁离子进行原位还原，最后将多孔陶瓷基体在400℃~500℃下进行无氧烧结。

　　5. 根据权利要求1所述的废水处理用过滤材料，其特征在于：所述的过滤材料的形状为中空滤芯状。

　　6. 一种如权利要求1至5中任一项权利要求所述的废水处理用过滤材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

　　(1)将硅藻土、钙基膨润土、高岭土、炭粉、淀粉按配方比例混合，在温度700℃~1050℃下进行无氧烧结，得到所述多孔陶瓷基体;

　　(2)、将多孔陶瓷基体浸泡到pH 7.0~8.0、含有亚铁离子和增粘剂的水相混合液中，待多孔陶瓷基体完全润湿后，取出多孔陶瓷基体，晾干备用，其中：增粘剂为葡萄糖、蔗糖及可溶性淀粉中的一种或多种的组合，增粘剂在水相混合液中的含量为0.2wt%~15wt%，所述亚铁离子在水相混合液中的含量为2wt%~5wt%;

　　(3)将经过步骤(2)的多孔陶瓷基体浸入到pH 8.5~9.5、含硼氢化钠3wt%~4wt%的水溶液中，2~8分钟后取出，晾干备用;

　　(4)将经过步骤(3)的多孔陶瓷基体放入到无氧炉中、在氮气或氢气保护下进行无氧烧结，升温速度为80~100℃/小时，升温至300℃~500℃，保温0.5~3小时，即得所述废水处理用过滤材料。

　　7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，用柠檬酸钠调节pH。

　　8. 根据权利要求6所述的废水处理用过滤材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，用酒石酸调节pH。

　　9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，烧结温度为380℃~420℃。

　　10. 权利要求1至5中任一项权利要求所述的废水处理用过滤材料在处理含砷、硒类金属和重金属废水中的应用。

　　说明书

　　一种废水处理用过滤材料及其制备方法和用途

　　技术领域

　　本发明属于过滤材料制备领域，特别涉及一种具有吸附和固定砷及重金属功能的过滤材料，其制备方法和用途，该过滤材料可有效将流体例如水中含有的三价砷和五价砷除去。

　　背景技术

　　砷是毒性很强的元素之一，也是各国饮水标准中主要去除的无机毒素。在自然界水体中多以三价和五价状态存在。然而其作为一种金属元素，不是以普通阳离子的状态存在，而主要以亚砷酸根和砷酸根形式存在。即使现代的技术如反渗透膜(RO)对三价砷的去除率仅为50%左右，不能满足对砷的过滤需求。另外，过滤材料对砷和毒性极大的重金属过滤，必须兼顾吸附后的固定问题。

　　传统多孔陶瓷和陶瓷滤芯利用硅藻土的天然多孔结构可以去除细菌和大分子有机物，但不能去除离子状态的砷和重金属。另一方面，零价铁/纳米零价铁在低pH(小于6)水里，缓慢腐蚀并贡献两个自由电荷，对砷和重金属进行还原和共生沉淀(co-precipitation)，从而达到去除重金属的目的。但是，零价铁的单独应用，带来如下问题：一、须在pH小于7的环境下才能发生腐蚀反应，调节和控制pH是饮用水过滤的应用限制;二、水中须有一定的溶解氧(大于2毫克/升)才能持续反应;三、反应过程中形成有害污泥，不能固定重金属，需要进一步无害化处理;四、使用过程中产生大量多余的三价铁或亚铁离子，使水呈现红色或橙色，必须进一步处理。

　　为了解决零价铁的这些应用限制问题，一些研究采取将零价铁或纳米零价铁以涂层的方式形成在活性炭、天然硅藻土、高岭土和高岭土制备的多孔陶瓷颗粒上。但是涂层的办法仍然存在一些问题，如活性炭混合法制备的涂层容易在pH变化或水质变化时脱落，这在饮用水中会导致急性中毒;此外，过滤材料易产生零价铁粉脱落和表面氧化的问题，从而降低其吸附能力。

　　中国发明专利ZL200680052402.X公开了一种从水中去除砷和重金属的方法和组合物，其中使用高岭土陶瓷颗粒进行零价铁涂层的方法，可以有效去除砷和重金属，并在陶瓷表面实现重金属固定，但是该方法也仅能利用陶瓷表面结构，吸附效率还需要进一步提高。

　　总结而言，在对于砷的去除上，现有技术的主要缺点是：一、传统陶瓷氧化煅烧仅能提供多孔结构过滤细菌和大分子物质进行物理过滤;二、零价铁粉应用多产生铁离子和有害废物;三、活性炭铁粉涂层存在脱落问题;四、陶瓷颗粒表面涂层仅能利用表面结构。

　　发明内容

　　本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有除砷功能可用于含砷及重金属的废水处理的新型过滤材料及其制备方法和用途。

　　为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

　　一种废水处理用过滤材料，该过滤材料由孔隙率为35%～85%的多孔陶瓷基体和在多孔陶瓷基体的内部原位生成的纳米零价铁粒子构成，多孔陶瓷基体的微孔大小为2～10微米，且在所述微孔内形成有绒状的无定型硅-铁-碳结构，所述微孔内的绒状的无定型硅-铁-碳结构在吸水后能够形成吸附膜，以重量份计，多孔陶瓷基体的材料组成为：硅藻土55～65份;钙基膨润土12～15 份，炭粉7～12份，淀粉2～3份，高岭土4～6份。

　　根据本发明，所述的过滤材料的表面为铁青色或青灰色，新鲜断面为蓝色，过滤材料在吸水或浸水后变成黑色;所述过滤材料能够将0.1mm以下Y25 磁铁粉末吸附;所述过滤材料在刮去表层粉末后，按NY/T1377-2007土壤标准测定的pH为7.5～8.5。

　　优选地，所述多孔陶瓷基体的孔隙率为55%～70%。

　　优选地，所述过滤材料通过对多孔陶瓷基体进行纳米铁改性得到，纳米铁改性的方法是先将多孔陶瓷基体吸附上二价铁离子，再利用还原剂对吸附在多孔陶瓷基体上的二价铁离子进行原位还原，最后将多孔陶瓷基体在400℃ ～500℃下进行无氧烧结。

　　优选地，过滤材料的形状为中空滤芯状。通常中空滤芯的尺寸可以是：外径30～50mm，内径25～45mm，长度150～250mm。

　　本发明采取的又一技术方案是：一种上述的废水处理用过滤材料的制备方法，其包括如下步骤：

　　(1)将硅藻土、钙基膨润土、高岭土、炭粉、淀粉按配方比例混合，在温度700℃～1050℃下进行无氧烧结，得到所述多孔陶瓷基体;

　　(2)、将多孔陶瓷基体浸泡到pH7.0～8.0、含有亚铁离子和增粘剂的水相混合液中，待多孔陶瓷基体完全润湿后，取出多孔陶瓷基体，晾干备用，其中：增粘剂为葡萄糖、蔗糖及可溶性淀粉中的一种或多种的组合，增粘剂在水相混合液中的含量为0.2wt%～15wt%，所述亚铁离子在水相混合液中的含量为2wt%～5wt%;

　　(3)将经过步骤(2)的多孔陶瓷基体浸入到pH8.5～9.5、含硼氢化钠 3wt%～4wt%的水溶液中，2～8分钟后取出，晾干备用;

　　(4)将经过步骤(3)的多孔陶瓷基体放入到无氧炉中、在氮气或氢气保护下进行无氧烧结，升温速度为80～100℃/小时，升温至300℃～500℃，保温0.5～3小时，即得所述废水处理用过滤材料。

　　进一步地，步骤(2)中，亚铁离子可以例如氯化亚铁或硫酸亚铁的形式引入到溶液中。

　　根据本发明的一个具体和优选方面：步骤(2)中，用柠檬酸钠调节pH。

　　根据本发明的又一具体和优选方面：步骤(3)中，用酒石酸调节pH。

　　优选地，步骤(4)中，烧结温度为380℃～420℃。更优选地，烧结温度为400℃。

　　此外，本发明还涉及所述的废水处理用过滤材料在处理含砷、硒类金属和重金属废水中的应用。所述重金属离子包括但不限于铅、镉、汞、铬等。

　　由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

　　1、本发明的过滤材料对三价砷和五价砷具有高吸附固定功能，由本发明制成的滤芯在水力接触时间15秒的情况下，可以去除砷铅铬汞锰离子去除率达90%以上;

　　2、经本发明的过滤材料过滤后的水具有稳定的弱碱性;

　　3、零价纳米铁粉在微观结构的形成，有还原性环境C保护，对重金属阳离子有快速的置换作用：Fe0+X+→Fe++X;Fe+可以在二氧化硅表面形成 (FeOOH)的形式固定，其中X可以是铅、镉、汞离子，但是不局限于这些重金属离子，固定后废水过滤材料在模拟填埋场条件下，不析出重金属。使用过的民用过滤过滤材料，不脱落或析出重金属，保证了其使用安全性;

　　4、本发明的过滤材料对六价铬离子具有强还原性。由于零价铁的存在，对有毒的六价铬，可以还原为无毒且有益的三价铬;

　　5、本发明的过滤材料的硅-铁-炭结构及其孔隙活性表面对水中的余氯气及消毒副产品，也有去除效果。在1.2升/分，接触时间12秒的情况下可达到90%的去除率;

　　6、本发明的过滤材料主要应用水和废水过滤，但对于含砷汞和放射性铯的气体也有过滤作用;

　　7、本发明的过滤材料在使用后，可以打碎作为土壤改良剂，实现材料循环;