申请日2015.12.28
公开(公告)日2016.05.04
IPC分类号C22B61/00; C22B3/42; C22B7/00; B01J20/26; B01J20/30; C02F1/42; C02F101/20
摘要
本发明提供了一种氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，离子交换材料的制备方法是将氯甲基化的丙烯-苯乙烯共聚物和/或氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚合物浸泡在含氮杂环功能单体的溶液中进行取代反应，反应产物经干燥后，即得;该方法流程简单、成本低、反应条件温和;制备的离子交换材料可以应用于选择性回收含铼废水中的铼，具有回收率高、对环境污染少的特点，且杂环化合物功能化离子交换材料可以再生及重复使用，使用成本低。
权利要求书
1.一种氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，其特征在于：氮杂环化合物功能化离子交换材料应用于选择性回收含铼废水中的铼;
所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料通过如下制备方法得到：将氯甲基化的丙烯-苯乙烯共聚物和/或氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚合物浸泡在含氮杂环功能单体的溶液中进行取代反应，反应产物经干燥后，即得;所述的氮杂环功能单体为吡咯及吡咯衍生物、咪唑及咪唑衍生物、吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉衍生物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，其特征在于：所述的含氮杂环功能单体的溶液中氮杂环功能单体的质量百分比浓度为2%～10%。
3.根据权利要求1所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，其特征在于：取代反应温度为40～70℃，取代反应时间为24～48h。
4.根据权利要求1所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，其特征在于：所述的含铼废水中的铼含量为2～20mg/L，砷含量为1000～10000mg/L，锌含量为10～500mg/L，铅含量为5～50mg/L，氟含量为500～3000mg/L，氯含量为1000～4000mg/L，硫酸含量为30～100g/L。
5.根据权利要求1～4任一项所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，其特征在于：所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料通过含硫酸根的溶液转型负载后，对含铼废水中的铼离子进行交换吸附，负载铼的氮杂环化合物功能化离子交换材料采用解吸液解吸，得到铼富集液。
6.根据权利要求5所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，其特征在于：所述的含硫酸根的溶液为1～5mol/L的硫酸钠溶液、硫酸溶液、硫酸铵溶液、硫酸氢钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸氢钾溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液中的至少一种;所述的解吸液为蒸馏水、氨水、硝酸铵溶液、HCl溶液、硫氰酸铵溶液中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，其特征在于：解吸过程在20～80℃温度条件下进行。
8.根据权利要求5所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，其特征在于：负载铼的氮杂环化合物功能化离子交换材料采用解吸液解吸后，进一步用NaOH和/或NaCl溶液再生。
9.根据权利要求5所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，其特征在于：所述的含铼废水为污酸、电解液或其它含铼工业废水。
10.根据权利要求5所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，其特征在于：铼富集液通过沉淀法获得铼产品。
说明书
一种氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼应用
技术领域
本发明涉及一种氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，特别涉及一种氮杂环化合物功能化离子交换材料从冶炼污酸废水、电解液中选择性回收铼的方法，属于工业废液中资源回收领域。
背景技术
金属铼属稀有金属，有很多特殊的用途。在石油化学工业中，铼是制造汽油、石油氢气的催化剂，也是醇类脱氢，制造醛、酮及其它有机合成工业的良好催化剂;在航天工业中，它被广泛用于制造人造卫星和火箭的外壳。目前，美国已把金属铼的合金用于生产新式军用飞机的涡轮上，同时还准备把这种合金用于民用飞机的关键部件上。正由于铼有着许多特殊的用途，目前它的市场价格相当昂贵。铼没有单独的矿物，主要伴生在辉钼矿中，还存在于铜矿中。由于它附生于其它矿物，且含量也低，因此，在冶炼过程中，往往随废液流失，造成了资源的损失。
目前铼分离富集方法有：溶剂萃取法、离子交换法、萃淋树脂吸附法、液膜分离法、蒸馏法、经典的硫-镍试金法、共沉淀法、电渗析。溶剂萃取法中萃取剂价格高昂，多为易挥发、易燃和有毒物质，环境污染大;离子交换法吸附容量和抗污染性能仍不能满足要求;萃淋树脂吸附法中树脂合成复杂，成本高，官能团键合到树脂上困难且相当耗时;液膜分离法中膜分离技术的研究与应用还不成熟;蒸馏法工艺需要塔类设备造价昂贵且能耗高;经典的硫-镍试金法对熔剂镍中铼空白较高，且对操作技巧要求较高;共沉淀法要求原液含铼量高，实际应用需与其他方法结合;电渗析法选择性差，且能耗大。鉴于现有方法存在的不足，开发一种高效、高选择性、抗污染能力强的选择性吸附材料用于吸附富集铼具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有的从含铼废水中回收铼的工艺存在的缺陷，本发明的目的旨在提供一种氮杂环化合物功能化离子交换材料在回收废水中铼方面的应用，具有回收率高、对环境污染少的特点，且氮杂环化合物功能化离子交换材料制备方法简单、容易获得，可以再生及重复使用，使用成本低。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，该应用是将氮杂环化合物功能化离子交换材料应用于选择性回收含铼废水中的铼;
所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料通过如下制备方法得到：将氯甲基化的丙烯-苯乙烯共聚物和/或氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚合物浸泡在含氮杂环功能单体的溶液中进行取代反应，反应产物经干燥后，即得;所述的氮杂环功能单体为吡咯及吡咯衍生物、咪唑及咪唑衍生物、吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉衍生物中的至少一种。
本发明的技术方案采用氯甲基化的丙烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-二乙烯苯等交联材料为基体材料，通过亲核取代反应接枝吡咯及吡咯衍生物、咪唑及咪唑衍生物、吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉衍生物等，获得氮杂环化合物功能化离子交换材料，而这些树脂含有特殊的吡咯、咪唑、吡啶类、喹啉等基团，具有季铵盐的离子交换特性;首次发现氮杂环化合物功能化离子交换材料具有选择性交换吸附废水中铼的特性，可以高效率回收废水中的铼，具有很大的应用价值。且氮杂环化合物功能化离子交换材料的制备过程流程短、反应条件温和，克服了现有的萃淋树脂合成过程复杂、成本高等缺陷。
优选的方案，含氮杂环功能单体的溶液中氮杂环功能单体的质量百分比浓度为2%～10%。
优选的方案，取代反应温度为40～70℃，取代反应时间为24～48h。
优选的方案，干燥是将反应产物在50～70℃的温度条件下干燥至恒重。
本发明的氮杂环化合物功能化离子交换材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将聚丙烯-苯乙烯或苯乙烯-二乙烯苯等聚合物进行Blanc氯甲基化反应;所述的Blanc氯甲基化反应是采用氯甲醚为氯甲基源，H2SO4、HCl与ZnCl2、SnCl4、FeCl3、CaCl2、AlCl3、CuCl2中的至少一种Lewis酸为催化剂，lewis酸 与原料的摩尔比为1～3:1，VHCl：VH2SO4为1～3:1，H2SO4的质量分数为40%～80%，反应温度为40～70℃，反应时间为12～48h;
(2)然后将反应产物浸泡在质量百分比浓度为2%～10%的含氮杂环功能单体的溶液中于40～70℃温度下反应时间为24～48h，反应产物经干燥后，即得;所述的含氮杂环功能单体功能单体为吡咯及吡咯衍生物、咪唑及咪唑衍生物、吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉衍生物中的至少一种。
本发明的氮杂环化合物功能化离子交换材料根据实际使用需要可以制成粉状、球状、纤维状或膜状。
优选的方案，含铼废水中的铼含量为2～20mg/L，砷含量为1000～10000mg/L，锌含量为10～500mg/L，铅含量为5～50mg/L，氟含量为500～3000mg/L，氯含量为1000～4000mg/L，硫酸含量为30～100g/L。
较优选的方案，氮杂环化合物功能化离子交换材料通过含硫酸根的溶液转型负载后，对含铼废水中的铼离子进行交换吸附，负载铼的氮杂环化合物功能化离子交换材料采用解吸液解吸，得到铼富集液。
较优选的方案，含硫酸根的溶液为1～5mol/L的硫酸钠溶液、硫酸溶液、硫酸铵溶液、硫酸氢钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸氢钾溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液中的至少一种。
优选的方案，解吸液为蒸馏水、氨水、硝酸铵溶液、HCl溶液、硫氰酸铵溶液中的至少一种。
较优选的方案，解吸过程在20～80℃温度条件下进行。较优选在30～70℃温度条件下进行。
较优选的方案，负载铼的氮杂环化合物功能化离子交换材料采用解吸液解吸后，进一步用NaOH和/或NaCl溶液再生。再生后的氮杂环化合物功能化离子交换材料可以重复使用，重复使用效果好，循环使用15次以上，吸附效果衰减不明显。
优选的方案，含铼废水为污酸、电解液或其它含铼工业废水。
优选的方案，铼富集液通过沉淀法获得铼产品。通过沉淀法得到的铼产品为硫化铼，采用的硫化剂为硫化氢，硫化钠、硫氢化钠等硫化物。硫化剂的通入量为铼的理论摩尔计量的1.2～1.5倍。沉淀反应在酸浓度为3～6.5mol/L的条件下反 应，反应时间为15～30min。
本发明从含铼废水中选择性回收铼的方法，包括以下步骤：
步骤1：含铼废水进入调节池，经过自然沉淀进行固液分离，上清液进入PP棉或戈尔膜过滤器进行精密过滤;过滤精度为1～5微米，能够高效分离废水中的固体悬浮物，不吸附溶液中铼;
步骤2：过滤后上清液通过控制流速在3～10BV/h，泵入选择吸附罐，罐内填充氮杂环化合物功能化离子交换材料;
步骤3：吸附饱和后，先使用清水冲洗至pH值接近中性，再通入解吸液，解吸温度为20～80℃，解吸液循环2～5遍，再使用清水冲洗至pH值接近中性，再通入再生液进行再生，再生后的氮杂环化合物功能化离子交换材料重复使用;
步骤4：解吸液可以采用硫化沉淀法得到硫化铼，硫化剂的通入量为铼的理论摩尔计量的1.2～1.5倍，硫化剂为硫化氢，硫化钠、硫氢化钠等硫化物，沉淀反应时间为15～30min，维持解吸液中的酸浓度为3～6.5mol/L;得到铼产品。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、本发明的氮杂环化合物功能化离子交换材料制备方法流程简单、反应条件温和，成本低，满足工业化生产。
2、本发明制备的氮杂环化合物功能化离子交换材料，具有离子交换功能，可以选择性交换吸附含铼废水中的铼，特别适应于污酸、电解废水中铼的选择性分离回收。
3、本发明制备的氮杂环化合物功能化离子交换材料稳定性好，可以再生，再生效果好，可以重复使用，循环使用15次以上，吸附效果衰减不明显，使用成本低。
4、本发明通过氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的方法，对环境保护好，无二次污染。