申请日2016.07.05
公开(公告)日2016.11.09
IPC分类号C02F9/14; C02F103/30
摘要
本发明涉及一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法，包括纳米材料吸附、紫外光照射和污泥法处理，纳米材料吸附采用活性碳纤维功能纳米材料，紫外光照射采用紫外灯管，污泥法采用序批式活性污泥法，进行印染废水处理包括以下步骤：1)活性碳纤维功能纳米材料吸附;2)紫外光照射原位再生;3)序批式活性污泥法;其中，采用活性碳纤维功能纳米材料吸附印染废水，紫外光照射原位再生采用紫外线将已经吸附染料饱和后的吸附剂进行照射再生，运用生物处理技术将吸附预处理后的印染废水的出水采用序批式活性污泥法进行处理。整个印染废水处理过程采用一体化废水处理装置进行，该装置占地面积小，处理效果稳定，操作方便，运行管理简单。
摘要附图
权利要求书
1.一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法，包括纳米材料吸附、紫外光照射和污泥法处理，其特征在于，纳米材料吸附采用了活性碳纤维功能纳米材料，紫外光照射采用了紫外灯管，污泥法采用了序批式活性污泥法，进行印染废水处理包括以下步骤：
1)活性碳纤维功能纳米材料吸附：将印染废水导入紫外光再生反应器，常温停留20～40min，使用活性碳纤维功能纳米材料吸附印染废水中的染色物质;
2)紫外光照射原位再生：打开紫外灯管和与吸附预处理反应器配连的循环泵，通过紫外灯管的紫外光照射，使吸附于活性碳纤维功能纳米材料的染色物质在活性碳纤维功能纳米材料的作用下发生紫外光催化降解，并使已经吸附了印染废水中的染色物质且达到饱合的活性碳纤维功能纳米材料获得再生，重新恢复应有的吸附染色物质的性能，同时将经过吸附后的印染废水通过与吸附预处理反应器配连的循环泵再导入紫外光再生反应器中，获得再生的活性碳纤维功能纳米材料将再次对导入紫外光再生反应器中的印染废水进行吸附处理，导入紫外光再生反应器中的印染废水在多次重复“吸附—紫外光照射降解—吸附—紫外光照射降解”的过程中，实现进一步脱色;通过吸附预处理反应器的取样管，检测化学需氧量CODCr和色度，当化学需氧量CODCr小于300，色度低于100的时候，关闭紫外灯管;
3)序批式活性污泥法：将吸附预处理反应器的出水导入SBR生物反应器中进行序批式活性污泥法处理，SBR生物反应器的运行参数为：进水pH范围是6.5～7.2，进水停留时间12h，循环时间12h，换水时间0.5h，曝气时间11.5h，曝气泵流速1.5/min，交换量60%，污泥停留时间5d，运行温度为30±2℃，经过序批式活性污泥法处理后，印染废水的出水达到一级B排放标准。
2.根据权利要求1所述的一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法，其特征在于，进行印染废水处理采用采用一体化印染废水处理装置。
3.根据权利要求2所述的一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法，其特征在于，采用的一体化印染废水处理装置包括紫外光再生反应器(5)、吸附预处理反应器(6)、SBR生物反应器(22)、进水泵(8)、循环泵(14)、取样管、水位指示器、阀门、液体流量计、曝气泵(19)和曝气头(21)，其中，紫外光再生反应器(5)安装在吸附预处理反应器(6)中且与吸附预处理反应器(6)固定在起，紫外光再生反应器(5)与吸附预处理反应器(6)相通，吸附预处理反应器(6)与SBR生物反应器(22)组合为一体，吸附预处理反应器(6)和SBR生物反应器(22)分别配置水位指示器和取样管，紫外光再生反应器(5)中设置紫外灯管(10)，进水泵(8)与紫外光再生反应器(5)配连，曝气泵(19)和曝气头(21)配连，曝气头(21)设置在SBR生物反应器(22)中，循环泵(14)分别与吸附预处理反应器(6)和SBR生物反应器(22)配连;循环泵(14)配有阀门;进水泵(8)、曝气泵(19)、SBR生物反应器(22)分别配连液体流量计。
4.根据权利要求1所述的一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法，其特征在于，使用的活性碳纤维功能纳米材料由二氧化钛、氢氧化钠、活性碳纤维与蒸馏水合成，二氧化钛、氢氧化钠、活性碳纤维与蒸馏水的合成比例为1.2：29：1.2：66.7;合成比例为重量体积比例，固体为重量，液体为体积。
5.根据权利要求4所述的一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法，其特征在于，使用的活性碳纤维功能纳米材料采用如下步骤制得：
步骤一：称取1.2g TiO2和29g NaOH，以及1.2g活性碳纤维于200mL的烧杯中，之后加入66.7mL蒸馏水，磁力搅拌12h;
步骤二：将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应器中，120～130℃下反应72h;待反应器自然冷却后，打开反应器;弃去上层碱液，下层白色沉淀物即为合成的TNTs@活性碳纤维;
步骤三：将TNTs@活性碳纤维转移至500mL烧杯中，加入约200mL蒸馏水，磁力搅拌使TNTs@活性碳纤维与水完全混匀;5min后将悬液转移至塑料离心管中，5000rpm下离心5min;置去上清液，材料重新加入到烧杯中重复至少操作7～8次;待TNTs@活性碳纤维洗至pH 9后，乙醇完全分散材料至培养皿中，105℃烘干，称量装袋即可。
6.根据权利要求5所述的一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法，其特征在于，步骤一中，TiO2采用P25型TiO2，NaOH采用优纯级NaOH。
7.根据权利要求5所述的一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法，其特征在于，步骤二中，聚四氟乙烯反应器带不锈钢外套。
8.根据权利要求3所述的一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法，其特征在于，紫外光再生反应器(5)由紫外灯管(10)、紫外光再生反应器进水管(28)、紫外光再生反应器循还进水管、紫外灯管固定罩(29)和罐体(31)组成;紫外光再生反应器(5)的罐体(31)中设置紫外灯管固定罩(29)、紫外光再生反应器进水管(28)和紫外光再生反应器循环进水管，紫外灯管(10)设置在紫外灯管固定罩(29)中。
9.根据权利要求8所述的一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法，其特征在于，罐体(31)采用活性碳纤维功能纳米材料(30)制成。
说明书
一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法
技术领域
本发明涉及一种印染废水处理的方法，特别是一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法，其是应用物化-生物联合处理印染废水的方法。
背景技术
印染行业每年产生大量印染废水，其排放量占总工业废水排放量的35%，印染废水不仅具有高化学需氧量、高色度的特点，还含有大量“三致”毒性的难降解有机污染物;随着染料工业的飞速发展和方法的不断进步，新型助剂、染料等在染料行业的大量使用，进一步加重了染料废水脱色处理的难度，对水环境造成了严重的污染。印染废水处理主要是对其进行脱色。现阶段，印染废水处理方法有吸附法、高级氧化法和生物法;由于印染废水的五日生化需氧量(BOD5)与化学需氧量-铬法(CODCr)的比值小于0.4，生物降解性差，而印染废水中所含的盐分将进一步降低废水的可生物降解性，故而常常采用吸附法对印染废水进行预处理，从废水中回收染料分子、降低盐及金属离子含量，提高其可生化性。现阶段使用较多的吸附剂有活性炭吸附剂，天然矿物吸附剂(如膨胀土、蒙脱石、海泡石、海绵铁、凹凸棒石等)，固体废弃物吸附剂(如煤渣、炉渣、粉煤灰、植物秸秆焚烧后的粉末等)，无机物吸附剂(如镁盐、MnO2等)，离子交换树脂、壳聚糖等等。
Arami等对活性炭吸附模拟染料废水进行了研究。实验选取阴离子染料-直接蓝78和直接红31为模式污染物。考察了活性炭投加量，初始染料浓度及盐浓度对染料吸附性能的影响。实验结果表明，活性炭对于染料的吸附速率符合假二级动力学模型。李欣钰等利用煤灰质炭、椰壳炭和竹炭3种炭型对印染废水生化单元出水进行了吸附实验研究。结果表明，煤灰质炭在CODCr去除、DOC(溶解性有机碳)去除和吸附量表征中性能最为优越。进一步考察活性炭对于印染废水生化单元出水物质中疏水酸、非疏水物质、弱疏水有机物和亲水有机物的比较性研究，结果表明，煤灰质活性炭吸附剂较易除去含不饱和键的有机物。
纳米材料作为吸附剂有以下优点：超强的吸附能力;宽的pH值适用范围;高的选择性。钛酸纳米管(titanate nanotubes,TNTs)作为一种新兴的纳米吸附剂，在首次被Kasuga报道以来就受到广泛的关注。通过简单水热法制备的钛酸纳米管具有较大的比表面积及均一的孔径结构，采用紫外光照射即可再生且吸附性能基本保持不变，因而在吸附领域具有广阔的应用前景。韩云飞等通过水热法以TiO2为原料合成了钛酸纳米管(TNTs)，研究了Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)4种重金属在TNTs上的吸附行为，以及TNTs中钠含量对重金属吸附容量的影响。雷立等采用温和水热法合成钛酸盐纳米管，并应用于对水中重金属离子Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附;所得TNTs对三种重金属离子的吸附动力学均符合准二级动力学方程，吸附等温线均符合Langmuir模型，且对Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的理论最大吸附量分别高达525.58、214.41和69.65mg·g-1。pH 5时，吸附动力学实验表明对于初始浓度分别为200、100和50mg·L-1的Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)，在TNTs上的平衡吸附量分别为513.04、212.46和66.35mg·g-1，吸附性能优于传统吸附材料。
利用吸附剂处理印染废水具有应用范围广、处理效果好、可重复使用等特性。但是吸附剂在吸附染料饱和后会失去继续吸附的能力，由于染料等污染物仅仅转移至吸附剂上，并未彻底降解或转化为无害物质，吸附剂在吸附染料等污染物后会成为一种有毒有害的废物，如果没有正确的处理和处置，就会产生次生的环境污染问题;现阶段，将吸附饱和的吸附剂从废水中分离的方法主要有沉淀法，离心分离法和磁场回收等，这些方法要么分离效率低，分离时间长，要么需要使用复杂的设备，分离成本高。国内外实践证明，吸附剂再生方法是否经济是制约吸附剂应用的关键问题。因此，如何选择经济有效的再生方法成为吸附剂在使用过程中的关键所在。目前，现有吸附剂在使用过程中，均存在吸附量低、易团聚、极易产生二次污染、吸附剂与废水分离困难和再生性差的问题。
高级氧化方法是近年来新兴起的水处理方法。由于该方法处理过程中，可产生具有强氧化性的羟基自由基，能使许多结构稳定甚至很难被微生物分解的有机分子，转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质，反应最终产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等，并且无剩余污泥和浓缩物产生，因此，该方法近年来成为处理印染废水的研究热点。Sun等利用水热法合成微晶型ZnO作为光催化氧化剂，对结晶紫、甲基紫和甲基蓝三种染料废水进行降解。75min后，可使脱色率达68.0%、99.0%和98.5%。总有机碳(TOC)去除率分别为43.2%、59.4%和70.6%，较商业ZnO的催化效果提高了16%～22%。Sema等以水热法制备二氧化钛。在可见光的诱导下对刚果红废水进行降解研究。20mg/L的刚果红废水在光照30min，0.25%(质量体积比)纳米二氧化钛的系统中可轻松被降解。
与能耗高、花费大的高级氧化法相比，生物法具有显著的经济性。常用的生物处理方法主要包括厌氧生物降解和好氧生物降解。在印染废水处理方面，厌氧降解与好氧降解各有其针对性。Liang等采用好氧生物接触氧化与铁/炭微电解耦合工艺对偶氮染料茜素黄进行处理。实验结果表明，当水力停留时间为6h，回流比为1和2时，茜素黄最终出水降解率达96.5%，总有机碳(TOC)去除率分别为69.86%和79.44%。铁/炭微电解对染料的去除起到了促进作用。Somasiri等采用升流式厌氧污泥床(UASB)反应器对纺织废水进行脱色及还原性CODCR去除的研究。结果表明，UASB反应器能够去除超过90%的还原型CODCR，超过92%的色度被脱除。球菌在处理过程中占主导地位。Isik等采用连续流式厌氧-好氧反应器对模拟混合印染废水(还原黑5、直接红28、直接黑38、直接棕2、直接黄12及可溶性淀粉、羧甲基纤维素葡萄糖等)进行处理。厌氧停留时间为19.17h，好氧段停留1.22d时，CODCR去除率达91%～97%，色度去除率为84%～91%。色度的脱除在厌氧段所需时间较短，而中间产物的开环过程和代谢产物的积累使得整个厌氧段的时间加长。好氧段对于总芳香胺的去除较为有效，对于色度的去除效果较为微弱。生物法单独处理印染废水存在处理时间长，效果不稳定，抗冲击能力差的缺点。
发明内容
本发明的目的是：针对上述现有技术存在的不足进行改进，提供一种利用活性碳纤维功能纳米材料进行印染废水处理的方法，其不仅解决了吸附剂在使用过程中与废水分离困难、再生性差和吸附量不大等问题，而且采用一体化印染废水处理装置，占地面积小，处理效果稳定，抗冲击负荷能力强，设备操作方便，运行管理简单。
本发明的技术解决方案是，包括纳米材料吸附、紫外光照射和污泥法处理，其特征在于，纳米材料吸附采用了活性碳纤维功能纳米材料，紫外光照射采用了紫外灯管，污泥法采用了序批式活性污泥法，进行印染废水处理包括以下步骤：
1)活性碳纤维功能纳米材料吸附：将印染废水导入紫外光再生反应器，常温停留20～40min，使用活性碳纤维功能纳米材料吸附印染废水中的染色物质;
2)紫外光照射原位再生：打开紫外灯管和与吸附预处理反应器配连的循环泵，通过紫外灯管的紫外光照射，使吸附于活性碳纤维功能纳米材料的染色物质在活性碳纤维功能纳米材料的作用下发生紫外光催化降解，并使已经吸附了印染废水中的染色物质且达到饱合的活性碳纤维功能纳米材料获得再生，重新恢复应有的吸附染色物质的性能，同时将经过吸附后的印染废水通过与吸附预处理反应器配连的循环泵再导入紫外光再生反应器中，获得再生的活性碳纤维功能纳米材料将再次对导入紫外光再生反应器中的印染废水进行吸附处理，导入紫外光再生反应器中的印染废水在多次重复“吸附—紫外光照射降解—吸附—紫外光照射降解”的过程中，实现进一步脱色;通过吸附预处理反应器的取样管，检测化学需氧量CODCr和色度，当化学需氧量CODCr小于300，色度低于100的时候，关闭紫外灯管;
3)序批式活性污泥法：将吸附预处理反应器的出水导入SBR生物反应器中进行序批式活性污泥法处理，SBR生物反应器的运行参数为：进水pH范围是6.5～7.2，进水停留时间12h，循环时间12h，换水时间0.5h，曝气时间11.5h，曝气泵流速1.5/min，交换量60%，污泥停留时间5d，运行温度为30±2℃，经过序批式活性污泥法处理后，印染废水的出水达到一级B排放标准。
其特征在于，进行印染废水处理采用一体化印染废水处理装置。
其特征在于，采用的一体化印染废水处理装置包括紫外光再生反应器、吸附预处理反应器、SBR生物反应器、进水泵、循环泵、取样管、水位指示器、阀门、液体流量计、曝气泵和曝气头，其中，紫外光再生反应器安装在吸附预处理反应器中且与吸附预处理反应器固定在起，紫外光再生反应器与吸附预处理反应器相通，吸附预处理反应器与SBR生物反应器组合为一体，吸附预处理反应器和SBR生物反应器分别配置水位指示器和取样管，紫外光再生反应器中设置紫外灯管，进水泵与紫外光再生反应器配连，曝气泵和曝气头配连，曝气头设置在SBR生物反应器中，循环泵分别与吸附预处理反应器和SBR生物反应器配连;循环泵配有阀门;进水泵、曝气泵、SBR生物反应器分别配连液体流量计。
其特征在于，使用的活性碳纤维功能纳米材料由二氧化钛、氢氧化钠、活性碳纤维与蒸馏水合成，二氧化钛、氢氧化钠、活性碳纤维与蒸馏水的合成比例为1.2：29：1.2：66.7;合成比例为重量体积比例(固体为重量，液体为体积)。
其特征在于，使用的活性碳纤维功能纳米材料采用如下步骤制得：
步骤一：称取1.2g TiO2和29g NaOH，以及1.2g活性碳纤维于200mL的烧杯中，之后加入66.7mL蒸馏水，磁力搅拌12h;
步骤二：将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应器中，120～130℃下反应72h;待反应器自然冷却后，打开反应器;弃去上层碱液，下层白色沉淀物即为合成的TNTs@活性碳纤维;
步骤三：将TNTs@活性碳纤维转移至500mL烧杯中，加入约200mL蒸馏水，磁力搅拌使TNTs@活性碳纤维与水完全混匀;5min后将悬液转移至塑料离心管中，5000rpm下离心5min;置去上清液，材料重新加入到烧杯中重复至少操作7～8次;待TNTs@活性碳纤维洗至pH 9后，乙醇完全分散材料至培养皿中，105℃烘干，称量装袋即可。
其特征在于，步骤一中，TiO2采用P25型TiO2，NaOH采用优纯级NaOH。
其特征在于，步骤二中，聚四氟乙烯反应器带不锈钢外套。
其特征在于，紫外光再生反应器由紫外灯管、紫外光再生反应器进水管、紫外光再生反应器循还进水管、紫外灯管固定罩和罐体组成;紫外光再生反应器的罐体中设置紫外灯管固定罩、紫外光再生反应器进水管和紫外光再生反应器循环进水管，紫外灯管设置在紫外灯管固定罩中。
其特征在于，罐体采用活性碳纤维功能纳米材料制成。
本发明与现有方法相比，主要有以下优势和创新：
其一.解决了现有吸附剂在印染废水处理过程中与废水分离困难，再生性差的问题;
业内技术人员应当知道，现有吸附剂均为颗粒状物质，在印染废水处理过程中，必须采用过滤或者离心分离等方式将附着染料的吸附剂与废水分离，从而使得吸附剂的分离回收工作工序烦琐，设备复杂，成本高昂;一旦附着染料的吸附剂没有及时从废水中分离回收，不仅无法实现去除印染废水中染料的目的，甚至于还会产生次生的环境问题;其次，现有吸附剂吸附完成后，只能通过热再生法、化学氧化再生法、生物再生法和溶剂再生法进行再生，从而导致再生过程时间长、效率低，费用高。
本发明采用的活性碳纤维功能纳米材料属于纤维的一种，采用常规纺织方法可织造各种规格的活性碳纤维布，这些由活性碳纤维功能纳米材料织造的活性碳纤维布作为吸附材料通过简单固定即可进行印染废水的脱色处理。并且这些由活性碳纤维功能纳米材料织造的活性碳纤维布吸附染料后，只需将紫外灯置于吸附了染料的活性碳纤维布附近，采用紫外线照射30分钟后，就会使得附着在活性碳纤维布上的染料完全降解，同时实现了吸附材料的再生，无需将活性碳纤维从废水中分离;本发明采用的活性碳纤维既实现了印染废水中染料的原位去除，又大大简化了作为吸附材料的活性碳纤维布的再生过程，再生时间短，费用低，再生效率高，并且避免了吸附材料造成的次生环境污染问题。
其二.解决了现有吸附剂在印染废水处理过程中吸附剂价格便宜却吸附量小，吸附量大却价格贵的问题，实现了吸附量大且使用成本低;
现有吸附剂要么价格便宜却吸附量小，要么吸附量大却价格昂贵;而且由于再生过程时间长、效率低，费用高，造成了吸附剂的使用过程运营成本高昂;本发明的活性碳纤维功能材料由活性碳纤维和钛酸纳米管组成，二者均具有化学性能稳定，高耐久性，强度高，密度小的特点;再生过程简单，费用低廉，能长期重复使用，使用过程运营成本低。
其三.本发明采用的活性碳纤维可通过常规的纺织方法，制备各种活性碳纤维布;
本发明的活性碳纤维功能材料可以非常便捷的制备成各种活性碳纤维布，能根据具体废水处理工艺的要求灵活选择合适的使用量，且由于活性碳纤维布强度高，密度小，厚度薄，所以适用面广，而且活性碳纤维本身具有的化学性能稳定，高耐久性的特点，使其能长期使用;提高了吸附效率，降低了印染废水处理成本。
其四、本发明采用一体化废水处理装置，占地面积小，处理效果稳定，抗冲击负荷能力强，设备操作方便，运行管理简单;
本发明采用的吸附预处理反应器具有活性碳纤维功能纳米材料，可以根据印染废水的来水CODCr和色度情况多次进行“吸附—紫外光照射降解—吸附—紫外光照射降解”的循环处理过程，使其出水的化学需氧量(CODCr)小于300mg/L，色度低于100倍，保证了SBR反应器获得稳定的来水;使得处理效果稳定。
总之，本发明使用的活性碳纤维功能材料，化学性能稳定，高耐久性;使用过程简单，吸附完成后无需从废水中分离，而且再生时间短，费用低，再生效率高;使用过程运营成本低。