申请日2016.08.30
公开(公告)日2016.12.14
IPC分类号C02F9/04; C02F103/30
摘要
本发明公开了一种利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水的方法，将印染废水经筛网过滤后储存至调节池，经氯化钙脱稳预处理后投入少量纤维素基絮凝剂进行混凝沉淀，静置沉淀后的上清液加入纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R进行氧化降解，最终得到水质良好的处理出水。本发明将预过滤的印染废水进行纤维素基絮凝剂和纤维素基集成Fenton催化剂的絮凝沉淀和氧化降解处理，降低了絮凝剂的用量和污泥产生量，且污泥可生物降解，同时通过深度处理也进一步提高了外排出水的水质，降低了生产成本，工艺过程环保高效，具有良好的经济和社会意义。
权利要求书
1.一种利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将印染废水过滤得到固形物粒径小于等于0.25mm的预处理废水;
2)在预处理废水中投入氯化钙，其中氯化钙相对于预处理废水的投加浓度为3-4mg/L，搅拌均匀后沉降，固液分离取上层清液，在上层清液中加入相对于上层清液的投加浓度为100-250mg/L的纤维素基絮凝剂和投加浓度为15-30mg/L的活性硅土溶液，搅拌的同时调节pH值为4-6，停止搅拌后静置，固液分离取上层清液，得到絮凝沉淀处理出水;
3)将步骤2)中得到的絮凝沉淀处理出水pH值调节值5-9，滴加相对于凝沉淀处理出水的投加浓度为50-100mmol/L的过氧化氢后投入50-90g/L的纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R，在20-35℃下反应15-30min，过滤取出催化剂固体后得到的出水，即为纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理出水。
2.根据权利要求1所述的利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水的方法，其特征在于：所述步骤2)中，搅拌过程为先以280-350rpm的速度搅拌2-5min，再以70-90rpm的速度搅拌5-7min，停止搅拌后静置30min。
3.根据权利要求1所述的利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水的方法，其特征在于：所述步骤3)中，反应时以100-150rpm的速度搅拌。
4.根据权利要求1所述的利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水的方法，其特征在于：所述步骤1)中，印染废水经60目筛网过滤。
5.根据权利要求1所述的利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水的方法，其特征在于：所述印染废水为煮浆废水、印花废水、固色废水或漂洗废水中的一种。
6.根据权利要求1所述的利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水的方法，其特征在于：所述步骤3)中，通过纤维素与丙烯酰胺、丙烯酸单体聚合形成多孔树脂，以所述多孔树脂为载体负载铁离子和草酸根离子，制得纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R。
7.根据权利要求6所述的利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水的方法，其特征在于：所述纤维素为麦秆、稻草、芦苇或甘蔗渣中的一种。
说明书
一种利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水的方法
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，特别是属于废水处理领域，尤其是涉及一种利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水的方法。
背景技术
印染行业是耗水大户，废水排放量和污染物总量分别位居全国工业部门的第二位和第四位，是我国重点污染行业之一，印染废水一直以排放量大、处理难度高而成为废水治理工艺研究的重点和难点。同时，随着我国经济的飞速发展，水资源紧缺已成为制约我国印染行业进一步发展的限制因素。为了实现印染行业的可持续发展，印染废水的资源化回用成为实现这一目标的关键。
深度处理印染废水的光助芬顿氧化方法倍受众学者青睐，它能高效地去除废水中的有机污染物，使需要外排的废水水质达到排放标准，该法成本低，操作简单，处理效率高。其中，催化剂和过氧化氢的用量是影响芬顿降解效果的关键因素，由于印染废水具有排放量大、成分复杂、色度深、化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)高等特点，特别是其中的染料类有机污染质(部分具有生物毒性或致癌、致畸和致突变特性)对水环境污染最为严重，因此，寻找一种环保高效、简便可行的印染废水深度处理方法具有重要的开发意义。
在印染废水处理技术领域，中国专利CN201610318194.9“一种棉织物印染废水处理方法”将棉织物印染废水泵入电化学氧化系统中，打开直流电源，开启循环泵进行电化学氧化反应，电化学氧化之后的棉织物印染废水泵入碳载生物流化系统中，采用固、液、气全混形式，通过三相流化、活性炭的吸附以及生物菌群的降解作用，进一步降低废水中的COD和色度;中国专利CN201610319969.4“一种印染废水处理工艺”将传统的二氧化氯处理结合臭氧氧化与生物处理技术，通过将废水中难生物降解的大分子有机物氧化成易生物降解的小分子有机物，提高废水的可生化性，为活性炭柱内微生物降解有机物创造有利条件，同时减轻活性炭的吸附负荷;臭氧氧化增加废水中的溶解氧，为好氧微生物的生命活动提供了有利的条件;中国专利CN201610063659.0“一种印染废水处理工艺”将废水经过格栅过滤之后泵入调节池并调节其pH,然后泵入初级反应池，并投加活性污泥，静置0.5h后按2-4g/m3的废水量投加Mg2SO4和按1-3g/m3的废水量投加FeSO4，通入120-150V的直流电，使废水停留2-4h;将废水泵入封闭式兼氧池，并使废水在兼氧池中停留4-7h;将废水泵入高效厌氧生物反应器中，经厌氧处理去除废水中的杂物;将高效厌氧生物反应器中的出水泵入到高效气浮池，进行气浮处理，解决传统印染废水处理工艺出水水质差、处理成本高的难题;美国专利US 8715508“Printing and dyeing wastewater treatment and reuse apparatus andmethod therefor”涉及印染废水处理和回用装置及其方法，印染废水处理和回用装置包括粗过滤器、调节池、液压筛、脱硫池、纳米催化电解槽、絮凝池,沉降池、浮选设备、生化池、二沉池、二级纳米催化电解槽、过滤器、压缩机、膜组件和回收池，同时提供了印染废水处理和回用方法包括脱硫、纳米催化电解、絮凝、生化处理、二级催化电解,过滤和膜分离，具有COD去除率高、水回用率高、污泥量少、减少化学试剂消耗的特点;美国专利US 9199865“Methodfor treatment of dyeing wastewater by using UV/acetylacetone oxidationprocess”涉及使用UV/乙酰丙酮氧化过程处理印染废水的方法,在印染废水中添加乙酰丙酮水,搅拌至完全混合，然后在紫外线照射下进行脱色，该方法可以使染料废水基本完全脱色。截至目前，在印染废水处理领域，还未见到利用纤维素基集成Fenton催化剂深度处理印染废水的相关工艺技术出现。
发明内容
为克服传统印染废水处理工序复杂、处理成本高、易产生二次污染等问题，本发明提供了一种高值化地利用各类草木资源，制备出环境友好、高效简便的纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R并将其应用于深度处理印染废水的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将印染废水过滤得到固形物粒径小于等于0.25mm的预处理废水;
2)在预处理废水中投入氯化钙，其中氯化钙相对于预处理废水的投加浓度为3-4mg/L，搅拌均匀后沉降，固液分离取上层清液，在上层清液中加入相对于上层清液的投加浓度为100-250mg/L的纤维素基絮凝剂和投加浓度为15-30mg/L的活性硅土溶液，搅拌的同时调节pH值为4-6，停止搅拌后静置，固液分离取上层清液，得到絮凝沉淀处理出水;
3)将步骤2)中得到的絮凝沉淀处理出水pH值调节值5-9，滴加相对于凝沉淀处理出水的投加浓度为50-100mmol/L的过氧化氢后投入50-90g/L的纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R，在20-35℃下反应15-30min，过滤取出催化剂固体后得到的出水，即为纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理出水。
进一步的，所述步骤2)中，搅拌过程为先以280-350rpm的速度搅拌2-5min，再以70-90rpm的速度搅拌5-7min，停止搅拌后静置30min。
进一步的，所述步骤3)中，反应时以100-150rpm的速度搅拌。
进一步的，所述步骤1)中，印染废水经60目筛网过滤。
进一步的，所述印染废水为煮浆废水、印花废水、固色废水或漂洗废水中的一种。
进一步的，所述步骤3)中，通过纤维素与丙烯酰胺、丙烯酸单体聚合形成多孔树脂，以所述多孔树脂为载体负载铁离子和草酸根离子，制得纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R。
进一步的，所述纤维素为麦秆、稻草、芦苇或甘蔗渣中的一种。
本发明将预过滤的印染废水进行纤维素基絮凝剂和纤维素基集成Fenton催化剂的絮凝沉淀和氧化降解处理，减少了絮凝剂的用量和成本，污泥量减少且大部分可生物降解，同时通过深度处理也进一步提高了外排废水水质，降低了生产成本，具有重要的生产和环保意义。
本发明的有益效果是：改善了传统印染废水处理工序复杂、处理成本高、易产生二次污染等缺陷，利用一种新型纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水，操作简便、工艺高效环保、污泥量少、成本较低，特别适用于具有排放量大、成分复杂、色度深、化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)高等特点的印染废水深度处理过程，本发明将预过滤的印染废水进行纤维素基絮凝剂和纤维素基集成Fenton催化剂的絮凝沉淀和氧化降解处理，降低了絮凝剂的用量和污泥产生量，且污泥可生物降解，同时通过深度处理也进一步提高了外排出水的水质，降低了生产成本，时高值化利用来源广泛的草木资源，具有良好的经济和社会意义。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例一
1)将煮浆废水经60目筛网过滤，获得固形物粒径小于等于0.25mm的预处理废水1L;
2)向步骤1)中得到的预处理煮浆废水中投入3mg的氯化钙，快速搅拌6min，搅拌均匀后沉降4min，固液分离取出上层清液加入100mg的纤维素基絮凝剂和15mL的2%活性硅土溶液，以310rpm快速搅拌4min，降低搅拌速度至80rpm，加入0.1mol/L稀硫酸溶液调整溶液pH为4，继续低速搅拌6min，停止搅拌静置30min，进行固液分离取上层清液，得到絮凝沉淀煮浆废水处理出水;
3)取芦苇纤维素与丙烯酰胺、丙烯酸单体聚合形成多孔树脂，以所述多孔树脂为载体负载铁离子和草酸根离子，制得芦苇纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R，上述制备方法于中国专利CN104646062中已公开，不再赘述;
4)将步骤2)得到的絮凝沉淀煮浆废水处理出水的pH调节为9，滴入50mmol的过氧化氢后投入90g的芦苇纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R，在转速110rpm、温度25℃条件下反应30min，过滤取出催化剂固体后得到的出水，即为芦苇纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理煮浆废水出水。
实施例二
1)将印花废水经60目筛网过滤，获得固形物粒径小于等于0.25mm的预处理废水1L;
2)向步骤1)中得到的预处理印花废水中投入4mg的氯化钙，快速搅拌6min，搅拌均匀后沉降3min，固液分离取出上层清液加入250mg的纤维素基絮凝剂和30mL的2%活性硅土溶液，以310rpm快速搅拌3min，降低搅拌速度至80rpm，加入0.1mol/L稀硫酸溶液调整溶液pH为5，继续低速搅拌5min，停止搅拌静置30min，进行固液分离取上层清液，得到絮凝沉淀印花废水处理出水;
3)取稻草纤维素与丙烯酰胺、丙烯酸单体聚合形成多孔树脂，以所述多孔树脂为载体负载铁离子和草酸根离子，制得稻草纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R，上述制备方法于中国专利CN104646062中已公开，不再赘述;
4)将步骤2)得到的絮凝沉淀印花废水处理出水的pH调节为7，滴入100mmol的过氧化氢后投入50g的稻草纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R，在转速110rpm、温度30℃条件下反应20min，过滤取出催化剂固体后得到的出水，即为稻草纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印花废水出水。
实施例三
1)将固色废水经60目筛网过滤，获得固形物粒径小于等于0.25mm的预处理废水1L;
2)向步骤1)中得到的预处理固色废水中投入3mg的氯化钙，快速搅拌5min，搅拌均匀后沉降1min，固液分离取出上层清液加入150mg的纤维素基絮凝剂和20mL的2%活性硅土溶液，以310rpm快速搅拌5min，降低搅拌速度至80rpm，加入0.1mol/L稀硫酸溶液调整溶液pH为6，继续低速搅拌6min，停止搅拌静置30min，进行固液分离取上层清液，得到絮凝沉淀固色废水处理出水;
3)取甘蔗纤维素与丙烯酰胺、丙烯酸单体聚合形成多孔树脂，以所述多孔树脂为载体负载铁离子和草酸根离子，制得甘蔗纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R，上述制备方法于中国专利CN104646062中已公开，不再赘述;
4)将步骤2)得到的絮凝沉淀固色废水处理出水的pH调节为5，滴入75mmol的过氧化氢后投入70g的甘蔗纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R，在转速110rpm、温度20℃条件下反应15min，过滤取出催化剂固体后得到的出水，即为甘蔗纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理固色废水出水。
实施例四
1)将漂洗废水经60目筛网过滤，获得固形物粒径小于等于0.25mm的预处理废水1L;
2)向步骤1)中得到的预处理漂洗废水中投入4mg的氯化钙，快速搅拌5min，搅拌均匀后沉降2min，固液分离取出上层清液加入200mg的纤维素基絮凝剂和25mL的2%活性硅土溶液，以310rpm快速搅拌2min，降低搅拌速度至80rpm，加入0.1mol/L稀硫酸溶液调整溶液pH为5，继续低速搅拌7min，停止搅拌静置30min，进行固液分离取上层清液，得到絮凝沉淀漂洗废水处理出水;
3)取麦秆纤维素与丙烯酰胺、丙烯酸单体聚合形成多孔树脂，以所述多孔树脂为载体负载铁离子和草酸根离子，制得麦秆纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R，上述制备方法于中国专利CN104646062中已公开，不再赘述;
4)将步骤2)得到的絮凝沉淀漂洗废水处理出水的pH调节为7，滴入50mmol的过氧化氢后投入70g的麦秆纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R，在转速110rpm、温度35℃条件下反应25min，过滤取出催化剂固体后得到的出水，即为麦秆纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理漂洗废水出水。
测定实施例一、实施例二、实施例三及实施例四利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水后的出水CODCr，同时将其应用于印染废水的深度处理过程。表1为实施例一、实施例二、实施例三及实施例四利用纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理印染废水的实际效果。由表1数据可知，采用本发明所述的纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R深度处理得到的出水CODCr去除率均较高，去除率在55.2-66.5%，说明该纤维素基集成Fenton催化剂Fe3+C2O4/R的深度处理过程对印染废水有较优的降低有机物含量效果。
表1
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。