申请日2016.12.21
公开(公告)日2017.05.10
IPC分类号C02F9/10; C01D3/06; C01D5/00; C02F101/10; C02F101/12; C02F101/16; C02F101/30; C02F1/72; C02F1/66; C02F1/04; C02F1/44
摘要
含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺及其专用设备，首先通过纳滤将含盐废水中的氯化钠与硫酸钠分离开来，纳滤产水通过氧化、蒸发结晶、干燥得到氯化钠产品，纳滤浓水先通过冷冻结晶得到十水硫酸钠晶体，然后再通过盐熔大颗粒结晶将十水硫酸钠晶体转化为大颗粒无水硫酸钠产品，避免了单一的冷冻结晶过程中盐产品粒度细、脱水困难、结块的难题，降低了杂盐产量，减少了污染，节省了大量杂盐作为固废处理的成本，而且两种钠盐资源化利用，能够创造经济价值。
摘要附图
权利要求书
1.含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺，其特征在于，它包括以下几个步骤：
(1)将含盐废水进行预处理，得到预处理出水;
(2)将步骤(1)得到的预处理出水进行浓缩分离处理，得到浓水一和产水一;
(3)对步骤(2)得到的产水一和浓水一进行处理，具体过程是：
a)将产水一经氧化去除废水中的有机物后得到氧化出水，接着再进行蒸发结晶，得到氯化钠晶体和蒸发结晶母液，所述氯化钠晶体干燥后得到氯化钠产品;
b)将浓水一进行冷冻结晶，得到十水硫酸钠晶体和冷冻结晶母液，所述十水硫酸钠晶体再经盐熔大颗粒结晶和干燥后得到硫酸钠产品;
(4)将步骤(3)中冷冻结晶母液进行浓缩分离，得到浓水二和产水二，产水二与步骤(3)中的蒸发结晶母液同时进行干燥，得到杂盐;
(5)将步骤(4)的有机浓缩产水二经氧化去除废水中的有机物后得到氧化出水，接着返回冷冻结晶系统循环再处理。
2.如权利要求1所述的含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺，其特征在于：所述步骤(1)中含盐废水含有氯离子、硫酸根离子、钠离子，以及有机物、钾离子、硝酸根离子，预处理过程为首先加入碱，去除废水中的钙、镁离子，然后加入强酸，调节废水pH值至5～7之间。
3.如权利要求1所述的含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺，其特征在于：所述步骤(2)中浓缩分离的工作压力为(10～30)bar，处理过程是截留分子量在200～400之间的有机物和二价离子，形成含有硫酸根离子和大分子有机物的浓水一，透过膜的氯离子及小分子有机物形成产水一。
4.如权利要求1所述的含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺，其特征在于：所述步骤(3)中的氧化过程是通过加入强氧化剂，氧化分解去除产水一中的小分子有机物。
5.如权利要求1所述的含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺，其特征在于：所述步骤(3)中的冷冻结晶过程是将常温下的浓水一在0℃的条件下结晶得到十水硫酸钠晶体，然后将该晶体在35℃～50℃的条件下失去结晶水，得到无水硫酸钠，最后经干燥得到硫酸钠产品。
6.如权利要求1所述的含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺，其特征在于：所述步骤(4)中浓缩过程是在(15～40)bar的操作压力下，将冷冻结晶母液中的大分子有机物及一部分小分子有机物进行截留形成浓水，而盐及另一部分的小分子有机物形成产水。
7.如权利要求1所述的含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺，其特征在于：所述步骤(5)中的氧化是通过加入强氧化剂，将小分子有机物氧化降解，氧化后的产水中的残余硫酸钠进行结晶析出，资源化利用。
8.用于上述任一项权利要求所述的含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺的专用设备，其特征在于：它包括预处理反应器(3)、纳滤单元(4)、第一氧化反应器(5)、蒸发结晶系统(6)、第二氧化反应器(9)、冷冻结晶系统(12)、有机浓缩单元(13)和盐熔结晶系统(16);
原水池(1)与预处理反应器(3)连接，连接管路上装有第一进水泵(2)，预处理反应器(3)的输出端连接纳滤单元(4)，纳滤单元(4)的产水输出端连接第一氧化反应器(5)，纳滤单元(4)的浓水输出端连接中间水池(10)，第一氧化反应器(5)的输出端连接蒸发结晶系统(6)，蒸发结晶系统(6)的晶体输出端连接第一干燥器(7)，蒸发结晶系统(6)的母液输出端连接第二干燥器(14)，第一干燥器(7)的输出端连接氯化钠产品回收袋(8)，中间水池(10)与冷冻结晶系统(12)连接，连接管路上装有第二进水泵(11)，冷冻结晶系统(12)的晶体输出端连接盐熔结晶系统(16)，冷冻结晶系统(12)的母液输出端连接有机浓缩单元(13)，有机浓缩单元(13)的浓水输出端连接第二氧化反应器(9)，第二氧化反应器(9)的输出端连接回中间水池(10)，有机浓缩单元(13)的产水输出端连接第二干燥器(14)，第二干燥器(14)的输出端连接杂盐回收袋(15)，盐熔结晶系统(16)的输出端连接第三干燥器(17)，第三干燥器(17)的输出端连接硫酸钠产品回收袋(18)。
说明书
含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺及其专用设备
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体讲就是涉及一种含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺及其专用设备。
背景技术
随着社会对环境保护的越来越重视，开始对排放总量进行控制，一般的污水通过生物、化学等处理技术可以满足达标排放，但是，石油化工、煤化工、电力、采矿等支柱产业产生的大量高浓度含盐废水，通过生物、物化等传统处理手段只能回收75%～95%的废水，剩下经过浓缩的5%～25%的高浓度含盐废水无法利用。目前，市场上有的通过曝晒池储存起来，如遇到山洪、地质等灾害，高浓度的含盐废水一旦泄漏，将污染地表、地下水体，危害极大。
废水零排放过程产生的固体一般为杂盐，通常作为危险固废进行安全填埋处理，这种方式不仅需要配套建设高投资的危险固废填埋场，而且进行处理费用昂贵;此外，还需配套建设大容积的废水暂存池，废水暂存池的容量一般需要几十万甚至近百万立方米，投资上亿元。因此，固体杂盐的处置问题，是阻碍高浓度含盐废水零排放技术的主要难题。
冷冻结晶技术是通过冷冻的方法将含盐废水温度降至0℃左右，根据水中某些化合物的溶解度对温度的灵敏性大的原理，对废水进行结晶处理的一种技术。由于废水中常含有一些溶解度随温度变化不明显的物质，因此，冷冻结晶技术的离心母液在冷冻结晶系统中进行部分循环，即需要从系统中外排出一部分离心母液，该母液如何有效处理也是一个难题。
目前，冷冻结晶中间歇结晶工艺在行业里占了95%以上，该工艺的产品质量差，综合能耗高，腐蚀性大，堵管、结块现象突出，但更为主要的问题是盐产品粒度细、脱水困难，结块严重，影响了盐产品的质量。
发明内容
本发明的目的是针对上述含盐废水处理过程中产生杂盐问题、母液问题、以及冷冻结晶得到的产品粒度细，脱水困难的难题，本发明提供了一种含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺及其专用装置，能够将含盐废水中的氯化钠、硫酸钠分离出来，并将母液转化为杂盐，不仅减少了污染物对环境的危害，而且从含盐废水中分离出来的两种盐可资源化利用，创造了经济价值。
技术方案
为了实现上述技术目的，本发明设计含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺，其特征在于，它包括以下几个步骤：
(1)将含盐废水进行预处理，得到预处理出水;
(2)将步骤(1)得到的预处理出水进行浓缩分离处理，得到浓水一和产水一;
(3)对步骤(2)得到的产水一和浓水一进行处理，具体过程是：
a)将产水一经氧化去除废水中的有机物后得到氧化出水，接着再进行蒸发结晶，得到氯化钠晶体和蒸发结晶母液，所述氯化钠晶体干燥后得到氯化钠产品;
b)将浓水一进行冷冻结晶，得到十水硫酸钠晶体和冷冻结晶母液，所述十水硫酸钠晶体再经盐熔大颗粒结晶和干燥后得到硫酸钠产品;
(4)将步骤(3)中冷冻结晶母液进行浓缩分离，得到浓水二和产水二，产水二与步骤(3)中的蒸发结晶母液同时进行干燥，得到杂盐;
(5)将步骤(4)的有机浓缩产水二经氧化去除废水中的有机物后得到氧化出水，接着返回冷冻结晶系统循环再处理。
所述步骤(1)中含盐废水主要含有氯离子、硫酸根离子、钠离子，以及少量的有机物、钾离子、硝酸根离子，预处理过程为首先加入碱，去除废水中的钙、镁离子，然后加入强酸，调节废水pH值至5～7之间。
所述步骤(2)中浓缩分离的工作压力为(10～30)bar，处理过程是截留分子量在200～400之间的有机物和二价离子，形成含有硫酸根离子和大分子有机物的浓水一，透过膜的氯离子及小分子有机物形成产水一。
所述步骤(3)中的氧化过程是通过加入强氧化剂，氧化分解去除产水一中的小分子有机物。
所述步骤(3)中的冷冻结晶过程是将常温下的浓水一在0℃的条件下结晶得到十水硫酸钠晶体，然后将该晶体在(35～50)℃的条件下失去结晶水，得到无水硫酸钠，最后经干燥得到硫酸钠产品。
所述步骤(4)中浓缩过程是在(15～40)bar操作压力下，将冷冻结晶母液中的大分子有机物及一部分小分子有机物进行截留形成浓水，而盐及另一部分的小分子有机物形成产水。
所述步骤(5)中的氧化是通过加入强氧化剂，将小分子有机物氧化降解，氧化后的产水中的残余硫酸钠进行结晶析出，资源化利用。
用于上述含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺的专用设备，其特征在于：它包括预处理反应器、纳滤单元、第一氧化反应器、蒸发结晶系统、第二氧化反应器、冷冻结晶系统、有机浓缩单元和盐熔结晶系统;
原水池与预处理反应器连接，连接管路上装有第一进水泵，预处理反应器的输出端连接纳滤单元，纳滤单元的产水输出端连接第一氧化反应器，纳滤单元的浓水输出端连接中间水池，第一氧化反应器的输出端连接蒸发结晶系统，蒸发结晶系统的晶体输出端连接第一干燥器，蒸发结晶系统的母液输出端连接第二干燥器，第一干燥器的输出端连接氯化钠产品回收袋，中间水池与冷冻结晶系统连接，连接管路上装有第二进水泵，冷冻结晶系统的晶体输出端连接盐熔结晶系统，冷冻结晶系统的母液输出端连接有机浓缩单元，有机浓缩单元的浓水输出端连接第二氧化反应器，第二氧化反应器的输出端连接回中间水池，有机浓缩单元的产水输出端连接第二干燥器，第二干燥器的输出端连接杂盐回收袋，盐熔结晶系统的输出端连接第三干燥器，第三干燥器的输出端连接硫酸钠产品回收袋。
有益效果
本发明提供的含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺及其专用设备，首先通过纳滤将含盐废水中的氯化钠与硫酸钠分离开来，纳滤产水通过氧化、蒸发结晶、干燥得到氯化钠产品，纳滤浓水先通过冷冻结晶得到十水硫酸钠晶体，然后再通过盐熔大颗粒结晶将十水硫酸钠晶体转化为大颗粒无水硫酸钠产品，避免了单一的冷冻结晶过程中盐产品粒度细、脱水困难、结块的难题，降低了杂盐产量，减少了污染，节省了大量杂盐作为固废处理的成本，而且两种钠盐资源化利用，能够创造经济价值。