申请日2016.12.07
公开(公告)日2017.03.29
IPC分类号B01J21/18; B01J23/72; B01J23/745; B01J23/75; B01J35/10; B01J37/02; C02F1/72; C02F101/38; C02F101/30; C02F103/30
摘要
本发明涉及固定化催化剂、染料污染物去除、固废利用等技术领域，尤其涉及一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂及其在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用。磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂，由污泥炭和金属氧化物组成，金属离子在催化剂中的质量百分含量为1～3%。本发明首先以剩余市政污泥、金属盐为原料，通过碳化处理制备得到污泥炭，然后以污泥炭为载体，将金属离子负载到污泥炭上，经过制备得到污泥炭载金属氧化物催化剂，该催化剂的制备方法简单，价格低廉。该催化剂的催化活性高，金属离子溶出低，稳定性好。用该催化剂应用于非均相过硫酸盐氧化技术处理印染废水，可在室温条件下进行，反应条件温和，脱色效果好。
权利要求书
1.一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂，其特征在于，由污泥炭和金属氧化物组成，金属离子在催化剂中的质量百分含量为1～3%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属离子为钴、铁或铜离子。
3.一种制备如权利要求1或2所述催化剂的方法，其特征在于，以市政污泥为原料制成的污泥炭作为载体，金属离子通过等体积浸渍法固定到污泥炭中，得到具有磁性多孔的污泥炭载金属氧化物催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)、取市政污泥，酸洗、水洗、烘干、研磨过筛得到干污泥粉末;
2)、将干污泥粉末与有机酸类模板剂溶液混合，干燥后进行碳化处理得到污泥炭;
3)、将污泥炭与可溶性金属盐溶液类活化剂混合，振荡以浸渍金属离子，然后干燥、碳化处理得到催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)具体操作为：将污水处理厂剩余污泥用盐酸溶液浸泡24h，然后过滤，去离子水洗至中性，放入烘箱中于105℃下烘干，研磨过100目筛。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)具体操作为：将干污泥粉末与0.1～0.2mol/L的柠檬酸溶液混合，磁力搅拌混匀加热干燥，然后移入管式炉中，在氮气气氛下升温至300～600℃，煅烧2～6h，然后氮气保护下降至室温，得到污泥炭。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)具体操作为：污泥炭与可溶性金属盐溶液类活化剂混合，在25℃下振荡浸渍24h，然后放入烘箱中于105℃下烘干，研磨成粉末，最后移入管式炉中，在氮气气氛下升温至300～600℃，煅烧2～6h，然后氮气保护下降至室温，得到磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂;可溶性金属盐的阳离子为钴、铁或铜离子，金属离子在催化剂中的质量百分含量为1～3%。
8.一种如权利要求1所述磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用，其特征在于，在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料过程中，采用磁性多孔污泥炭载金属氧化物作为催化剂以加速降解过程。
9.一种如权利要求1所述磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂在用于降解偶氮染料的过硫酸盐氧化反应器中的应用，其特征在于，过硫酸盐氧化反应器呈锥形，采用搅拌器进行反应搅拌，反应器采用磁性吸附或膜分离方式分离催化剂;在偶氮染料中加入过硫酸盐和污泥炭载金属氧化物催化剂，通过该反应器处理对偶氮染料的降解过程，降解完成后，通过磁性吸附或膜分离将催化剂从反应体系中分离出来，以往复循环利用。
说明书
一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂及其在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用
技术领域
本发明涉及固定化催化剂、染料污染物去除、固废利用等技术领域，尤其涉及一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂及其在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用。
背景技术
印染废水主要来自退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花、整理工段，这类废水色度大、有机物成分复杂且含量高，传统的水处理技术对这类废水难以达到期望的处理效果，该类废水的处理技术研究是废水处理研究的难点和热点。
随着污水处理能力的上升，生化处理工艺在污水处理过程中产生的剩余污泥量也不断攀升。剩余污泥含水率高，成分复杂，其性质不稳定，极易腐化产生臭气，若处理处置不当势必造成环境的二次污染。因此，如何科学经济地对这些剩余污泥进行处理处置同样是废水处理的难点和热点。
高级氧化技术是一种高效的废水处理技术而备受关注研究并逐渐得到发展。它主要以反应产生的自由基作为氧化剂，通过亲电加成反应等方式矿化水中有机污染物或通过自身的直接氧化提高污染物的可生化性。与传统的水处理技术相比而言，高级氧化技术具有活性极高，氧化能力极强，反应速率极快，选择性较小，对于处理复杂的有机污染物效果明显，可以将水中复杂的有机污染物矿化降解。高级氧化技术可分为芬顿氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、湿式催化氧化法、电化学催化法、过硫酸盐氧化等。
在高级氧化技术中，过硫酸盐氧化法是基于硫酸根自由基(SO4-·)的一种新型高级氧化技术。过硫酸盐在反应中可电离产生过硫酸根离子S2O82-，其分子中含有氧化性较强的双氧键O-O，其标准氧化还原电位为E0=+2.01V，接近O3(E0=+2.07V)。但由于过硫酸盐比较稳定，在常温下反应速率较慢，对污染物的降解效果不明显，需在光和热(hγ)、过渡金属(Mn+)等条件下催化活化。S2O82-可活化分解为SO4-·，SO4-·的标准氧化还原电位E0=+2.5～+3.1V，接近于甚至超过·OH(E0=+1.8～+2.7V)，可以将大多数有机污染物降解同时矿化为CO2和无机酸。因此过硫酸盐氧化法是基于硫酸自由基的高级氧化技术，具有反应稳定、条件温和，操作简单，无二次污染物等优势而被关注和研究。
本发明利用所制备污泥炭负载金属氧化物催化剂与过硫酸盐相结合，构成新型高级氧化技术特性，对偶氮染料橙黄II模拟印染废水达到了很好的去除效果，且固相催化剂金属离子溶出低，工艺流程简单，成本低，对废弃物进行资源化利用，具有很好实际运用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种价格低廉、资源化、可回收的催化剂，及其在降解有机污染物上的运用。具体的是，本发明提供了一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂及其在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂，由污泥炭和金属氧化物组成，金属离子在催化剂中的质量百分含量为1～3%。
优选的，所述金属离子为钴、铁或铜离子。
一种制备磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂的方法，以市政污泥为原料制成的污泥炭作为载体，金属离子通过等体积浸渍法固定到污泥炭中，得到具有磁性多孔的污泥炭载金属氧化物催化剂。
作为优选，制备方法的具体步骤如下：
1)、取市政污泥，酸洗、水洗、烘干、研磨过筛得到干污泥粉末;
2)、将干污泥粉末与有机酸类模板剂溶液混合，干燥后进行碳化处理得到污泥炭;
3)、将污泥炭与可溶性金属盐溶液类活化剂混合，振荡以浸渍金属离子，然后干燥、碳化处理得到催化剂。
更进一步地，步骤1)具体操作为：将污水处理厂剩余污泥用盐酸溶液浸泡24h，然后过滤，去离子水洗至中性，放入烘箱中于105℃下烘干，研磨过100目筛。
步骤2)具体操作为：将干污泥粉末与0.1～0.2mol/L的柠檬酸溶液混合(干污泥粉末与柠檬酸之间的质量比1：2)，磁力搅拌混匀加热干燥，然后移入管式炉中，在氮气气氛(100mL/min，升温速度为10℃/min)下升温至300～600℃，煅烧2～6h，然后氮气保护下降至室温，得到污泥炭。
步骤3)具体操作为：污泥炭与可溶性金属盐溶液类活化剂混合，在25℃下振荡浸渍24h，然后放入烘箱中于105℃下烘干，研磨成粉末，最后移入管式炉中，在氮气气氛(100mL/min，升温速度为10℃/min)下升温至300～600℃，煅烧2～6h，然后氮气保护下降至室温，得到磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂;可溶性金属盐的阳离子为钴、铁或铜离子，金属离子在催化剂中的质量百分含量为1～3%。
一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用，在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料过程中，采用磁性多孔污泥炭载金属氧化物作为催化剂以加速降解过程。
一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂在用于降解偶氮染料的过硫酸盐氧化反应器中的应用，过硫酸盐氧化反应器呈锥形，采用搅拌器进行反应搅拌，反应器采用磁性吸附或膜分离方式分离催化剂;在偶氮染料中加入过硫酸盐和污泥炭载金属氧化物催化剂，通过该反应器处理对偶氮染料的降解过程，降解完成后，通过磁性吸附或膜分离将催化剂从反应体系中分离出来，以往复循环利用。具体地，将含偶氮染料的印染废水该置于反应器中，先加入过硫酸盐后，立刻加入污泥炭载金属氧化物催化剂，反应处理印染废水中有机污染物。
本发明所具有的优点与效果是：
1)、本发明首先以剩余市政污泥、金属盐为原料，通过碳化处理制备得到污泥炭，然后以污泥炭为载体，将金属离子负载到污泥炭上，经过制备得到污泥炭载金属氧化物催化剂，该催化剂的制备方法简单，价格低廉。该催化剂的催化活性高，金属离子溶出低，稳定性好。用该催化剂应用于非均相过硫酸盐氧化技术处理印染废水，可在室温条件下进行，反应条件温和，脱色效果好。
2)、本发明的磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂作为一种过硫酸盐催化剂，其制备方法简单，材料具有磁性多孔，可以反复利用，在催化过硫酸盐氧化反应器中，对偶氮染料的降解效率高，无二次污染，不仅为废水中难降解有机污染物提供了新的技术，也为污泥炭的资源化利用提供了一条新的途径，同时新型反应器实现了对催化剂反复利用，对环境保护具有重要意义。