申请日2017.07.03
公开(公告)日2017.09.19
IPC分类号C02F1/52; C01G3/00; C02F103/34
摘要
PCB废水湿法流化析出工业原料级碱式碳酸铜的方法，铜浓度≤1%含铜废液和含铜废水合并进入混合储槽，混匀后流入流体化床，加氢氧化钠调节pH在9±0.5，产生的碱式碳酸铜晶体，纯度95%～98%，含水率≤10%，碱式碳酸铜有价元素结晶表面纯度非常高，可回收再利用满足市场需求。PCB含铜废水处理能够满足清洁生产废水处理达标，无二次污染，在保证出水铜离子达标和减少污泥排放量的前提下，减少药剂投加量，降低成本，废水处理过程中得到的碱式碳酸铜产品，工艺操作简单，管理方便，系统一体化、模块化设计结构紧凑，占地面积小，并且造价低。减少铜资源的浪费，工艺效率高。可达到污泥减量，极大降低污泥的处理费用。
摘要附图
权利要求书
1.PCB废水湿法流化析出工业原料级碱式碳酸铜的方法，其特征在于，技术方案为：
(a)对印制线路板厂各种含铜废水及废液进行定量测试，根据测试得到的各种金属离子的浓度，计算得到相应的加药量，制定合适的水量配比，保证进入流体化床结晶槽水质铜浓度维持1000mg/L左右;加药量计算方式如下：
2Cu+2OH-+Na2CO3=Cu2(OH)2CO3;
(b)铜浓度≤1%含铜废液和含铜废水合并进入混合储槽，混匀后流入流体化床结晶处理装置，即流体化床，流体化床中有担体，依次加入氢氧化钠和碳酸钠，加氢氧化钠调节pH在9±0.5，产生的碱式碳酸铜晶体，纯度95%～98%，含水率≤10%，经过砂水分离装置处理后直接袋装外售，而处理后的废水作为一级处理水由该流体化床顶部出水口排出;
(a)由(b)得到的一级处理水流进化学混凝反应槽，加入少量硫化钠沉淀剂，搅拌使其充分混合，静置使含铜铁铝污泥沉淀;
(b)从化学混凝反应槽底部抽出含铜铁铝污泥，输送至污泥深度调理脱水装置，经破壁、调理、高压压滤过程得到的污泥含水率≤45%，经调理脱水后的污泥用于制陶粒。
2.如权利要求1所述的PCB废水湿法流化析出工业原料级碱式碳酸铜的方法，其特征在于，流体化床结晶处理是利用CuCO3具有低溶解度及稳态晶体的特性，让废水中的铜离子和Na2CO3或NaOH药剂因过饱和而产生结晶，并藉由回流水达到流体化及控制过饱和度，使碱式碳酸铜CuCO3·Cu(OH)2晶体在流体化床中的担体上成长，以去除或提取废水中的铜离子，而使出流水达到放流水标准;应用流体化床结晶技术处理含铜废水需将操作条件控制于低过饱和度，以使得铜离子以核沉淀方式包覆与流体化床内之单体表面，操作参数为：结晶试剂与铜离子之摩尔比([CT]/[Cu])=1.0～2.0，pH值9±0.5，水利负荷控制在42～46m/h，回流比(R)以10倍为较佳，上流速度40～55m/h，进料废水负荷量(Cu-loading)为0～4kgCu/m2·h，担体总量投加FBC槽体三分之一量，担体粒径0.2～0.4mm，担体种类为石英砂。
3.如权利要求1所述的PCB废水湿法流化析出工业原料级碱式碳酸铜的方法，其特征在于，流体化床内，担体为0.2-0.4mm石英砂，含铜废水+Na2CO3+NaOH+担体→CuCO3·Cu(OH)2，碱式碳酸铜晶体以担体为核结晶成球形晶体，粒径1-2mm，纯度95%～98%，含水率≤10%。
4.如权利要求1所述的PCB废水湿法流化析出工业原料级碱式碳酸铜的方法，其特征在于，担体为0.2～0.4mm石英砂，石英砂中SiO2含量≥98.5%，石英砂中另含Fe2O3，但不含其他金属氧化物。
5.如权利要求1所述的PCB废水湿法流化析出工业原料级碱式碳酸铜的方法，其特征在于，扣除石英砂载体及水分，得到的碱式碳酸铜产品含铜比例大于56%，含铜比例计算依据：
以ICP-AES电感耦合等离子体发散光谱仪分析出Cu、CO32-、OH-三元素含量为计算基准，其他杂质元素不列入;
上述Cu(a)+CO32-(b)+OH-(c)之总含量扣除水分含量(d)后为e(e=a+b+c-d)如Cu为amg/kg、CO32-为b mg/kg、OH-为c mg/kg，三者之摩尔比为：
以碱式碳酸铜结晶体送检报告为例，a=1446、b=560、c=451，三者含量比为：
23:9:26;
推测样品分子式为CuCO3、Cu(OH)2、XH2O，水分含量为：
即所需扣除之水分含量为d：
含铜比例为：
说明书
PCB废水湿法流化析出工业原料级碱式碳酸铜的方法
技术领域
本发明涉及IPC分类中C02F废水、污水或污泥的处理技术，属于环境工程污水处理及资源回收利用领域，尤其是PCB废水湿法流化析出工业原料级碱式碳酸铜的方法。
背景技术
PCB(Printed Circuit Board)，中文名称为印制电路板，又称印刷线路板，是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气连接的载体。处理线路板废水含有铜离子、镍离子、铜氨络离子、ED TACu离子、CuCl3离子等重金属，含有氨、EDTA、柠檬酸、酒石酸、油脂、油墨、表面活性剂等有机成分，还含有氧化剂如过硫酸盐之类和酸性物质，成分十分复杂，处理难度大。现有相关处理方法的七种方法包括：1)硫酸亚铁+石灰法;2)硫酸亚铁+烧碱法;3)硫酸亚铁+烧碱+硫化钠法;4)硫酸亚铁+石灰+硫化钠法、5)重金属捕集剂一步法;6)重金属捕集剂二步法;7)硫化钠法。
目前，处理线路板废水外料巨大，而且存在逐年曾铮趋势，但是净化处理的效果却不理想。
工业生产所需原材料都叫工业原料，原材料分为原材料和辅助材料。一般将作为劳动对象的采掘与农牧业产品称为原料，把经过加工的原料称为材料。有些原材料在这一企业是原材料，而在另一企业则是成品。工业原材料来源于部分工业企业和农业生产。前者主要包括直接由采掘工业生产的产品、由采掘工业生产又经过加工的产品以及合成材料。这类原材料一般不受或少受自然条件影响，并越来越多的用化学合成方法生产。后者主要包括由农业生产的植物或动物性产品以及由农业生产又经过加工的产品，这两类原材料的比例可间接反映工业发展水平。
随着生产力的发展，由工业生产的原材料在整个原材料中所占比重将超过由农业生产的原材料，并有进一步提高的趋势。大力发展工业生产的原材料是解决原材料问题的主要方向，但在目前科学技术水平条件下，它主要用于生产。
碱式碳酸铜是一种用途广泛的化工原料，可用做分析试剂，在无机盐工业中用于制备各种铜化合物，在有机工业中用作有机合成的催化剂，在电镀铜锡合金工业中用作铜的添加剂，也可用于烟火制造、颜料、黑穗病的防止剂、电子陶瓷、原油贮存时的脱碱剂等。在国外，该产品主要用作木材防腐剂、水体杀藻剂、农作物杀真菌剂、饲料添加剂等。目前砷铬酸铜型(CCA)是用量最大的木材防腐剂，其中所含的砷为严重的环境污染物，因此，CCA禁止使用是势在必然。碱式碳酸铜作为新一代木材防腐剂代替CCA具有不可估量的环保意义，同时也具有广阔的市场前景。目前欧美国家用木材防腐剂已经从CCA转向碱式碳酸铜，美国对碱式碳酸铜的需求量估计大于100Kt/a。若我国对2.4×108m3/a用量的木材都用碱式碳酸铜处理，则需要碱式碳酸铜130Kt/a。
全球已有碱式碳酸铜的工业生产，传统的碱式碳酸铜的合成方法主要是用硫酸铜、氯化铜和硝酸铜在溶解状态下与碳酸钠或碳酸氢钠溶液合成生产碱式碳酸铜。此工艺因为是在溶液状态下合成，所以溶液体积量大，因为合成需要加热至较高温度，所以能量消耗大，产生的废水量大，在合成中产生副产氯化钠在水溶液中的浓度较高，所以不易把产品中的氯化钠清洗分离，且清洗水的使用量也很大，产品的细度无法控制，产品的纯度无法达到市场需要，故该工艺成本高、废水量大、污染重、产量低、能耗大、产品质量不易控制。也有采用氨法生产碱式碳酸铜的方法，但由于氨的挥发性、温度低等原因导致反应时间长，难以得到碱式碳酸铜单体。
近年来，电子产品生产行业有着迅猛的发展，印制线路板的产量和生产规模不断增加，生产厂的废水排放量也迅速增加。在线路板的不同制作工艺中，产生的废液和废水水质有所不同，废液主要包括：酸性蚀刻产生的酸性含铜废液(Cu2+>500mg/L，除铜外还含有HCl、NH4Cl、NaCl等)，碱性蚀刻产生的含铜氨络合物的废液等(主要以[Cu(NH3)4]Cl2的形式存在)。废水主要包括：电镀废水，各工序除油前处理以及化学沉铜工艺产生的含铜络合物废水，化学镀铜等工段清洗水(比如印制电路板、电镀等工序，在工作中都会产生大量的铜粉、铜颗粒和铜离子，这些铜粉、铜颗粒和铜离子都需要大量的清洁水进行清洁，而清洁后的含铜废水内含有大量的铜离子)等。相关研究数据表明，水中铜含量达0.01mg/L时，对水体自净有明显的抑制作用，超过3mg/L时，会产生异味，超过15mg/L时，就无法引用。这些含铜离子的废水进入污水处理厂后处理不方便，极容易对环境造成污染，且铜金属无法循环利用。按照清洁生产法的要求，线路板企业的金属资源利用率和节水率都有严格要求，实现废水处理的同时有效回收其中的重金属和废水循环利用已经是目前线路板企业废水处理基本要求。
现有技术中，相关的专利文献公开较少。包括：
中国专利申请201510669834.6公开了一种用于处理电子废水的工艺和系统：MUCT由5个功能区组成：水解酸化池、预缺氧池、厌氧池、缺氧池、好氧池;缺氧池和厌氧池内设有搅拌装置，在缺氧池和厌氧池进水口和出水口各放置一组复合填料悬挂床，水解酸化池出水口和入水口各放置一组复合填料悬挂床，好氧池内放置4组复合填料悬挂床，好氧池底部放置暴气设备。本发明的工艺非常优秀，对处理电子废水进行了优化。
中国专利申请201420432848.7涉及一种电子废水处理系统，包括均质池，提升泵，厌氧池，缺氧池，回流泵，好氧池，膜池进水泵，膜池，产水泵，脱氧池，反洗水池和反洗泵，其中，均质池与提升泵相连接，提升泵与厌氧池相连接，厌氧池与缺氧池相连接，缺氧池分别与厌氧池和好氧池相连接，好氧池通过所述膜池进水泵和管道与膜池相连接，膜池分别与产水泵和脱氧池通过管道或渠道相连接，脱氧池再与缺氧池相连接，产水泵通过管道分别与反洗水池和出水口相连接，反洗水池再通过反洗泵和管道与膜池相连接。本实用新型的电子废水处理系统的产水水质优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A标准，可直接排放，也可直接进入RO系统进行脱盐处理而获取较高质量的回用水。
中国专利申请201610447942.3公开了一种适用于电子厂的废水处理系统，包括：均质池，PH调节池，絮凝反应池，沉降池，污泥浓缩池，干化场，填埋场，中间水池，厌氧调节池，DF膜处理系统，保安过滤器，一级RO机组，一级RO水箱，二级RO机组，二级RO水箱，EDI机组，UV杀菌装置，精密过滤器，A/O生化处理一体化设备，净水回收箱，上述各个部分通过管道连接为一个整体，本发明一种适用于电子厂的废水处理系统，系统设计结构紧凑，占地面积小，能够满足电子废水的处理要求，并且造价低。
中国专利申请201020147133.9公开了一种电子工业废水再生回用膜分离组合装置,该装置主要由pH调整槽、折点加氯反应槽、絮凝剂反应槽、高密度澄清池、气水反冲洗滤池、多介质过滤器、生物活性碳过滤器、超滤及反渗透组成,各部分通过管道连接,构成一个废水再生回用膜分离组合装置,其净化后的除盐水回到生产系统使用,反渗透浓水通过投加氨氮控制剂及重金属捕捉剂,使氟离子、氨氮、重金属及有机物达到工业行业水污染物特别排放限值及流域排污总量控制要求,本实用新型不仅能够节约大量水资源,而且降低环境污染,解决电子工业废水循环再利用问题,实现废水资源化,具有成本低,处理水质稳定可靠,适用范围广,运行管理方便等特点。
根据现有生产问题上都是技术问题的逻辑分析，现有技术中，电子业废水需要分出大类并分别给出解决方案虽然合理但是却并不经济。由于电子废水之中以水为溶剂载体溶解多种污染物质，并携带了难溶或不溶于水的污泥，电子废水处理的经济价值一方面在于水质净化后的回用，另一方面，更重要的在于水质脱杂形成的产物能否开发出工业价值，也即如何将这一类型的污染物处理成为工业原料的技术。显然，前者的支撑废水处理成本的能力远不及后者。也就是说，后者的技术得到突破后必然会带动前者的发展，并最终整体解决电子废水的处理问题。但是，目前并没有这一方面的技术得以公开。
目前处理含铜废水普遍采用传统方法包括：混凝沉淀法、吸附法、电解法、离子交换法、超滤和生物处理法等，但这些方法都存在一定的不足。其中，传统的超滤技术能耗低、渗透通量高，但由于所截留分子直径对膜孔径大小要求较高，不能有效去除重金属离子;离子交换、反渗透虽然具有较好的效果，但处理成本高，难以广泛应用;目前处理含铜废水普遍采用混凝沉淀法，即在废水中加入氢氧化钠或石灰乳调节pH值至碱性，形成含铜的沉淀，然后再将污水加入PAC、PAM等絮凝剂、混凝剂后排入沉淀池中进行沉淀分离。上层清液再进行其他处理以去除有机污染物，下层污泥排出后进行压滤，压滤后的干污泥再委托专门的企业进行污泥处理。混凝沉淀法具有方法简单、操作方便、工艺技术成熟等优势，但其存在药剂成本高、污泥产生量大、铜不易回收的缺陷，且对络合态的铜废水基本上没有处理效果，除铜率低，性价比低。此外絮凝沉淀过程中产生的污泥含有具有经济价值的重金属铜，由于固体危废运输、处理的管理日益严格，因此污泥进行后续掩埋处理等成本很高。另外对于低浓度含铜废水，在含铜废水处理过程中，由于沉淀反应速度快，生成的颗粒比较细小或为无定形的沉淀，大量细小颗粒悬浮与溶液中，难以快速高效分离，导致处理后的废水难以稳定达标。
另一方面，碱式碳酸铜是一种用途广泛的化工原料，可用做分析试剂，在无机盐工业中用于制备各种铜化合物，在有机工业中用作有机合成的催化剂，在电镀铜锡合金工业中用作铜的添加剂，也可用于烟火制造、颜料、黑穗病的防止剂、电子陶瓷、原油贮存时的脱碱剂等。在国外，该产品主要用作木材防腐剂、水体杀藻剂、农作物杀真菌剂、饲料添加剂等。例如虽然目前砷铬酸铜(CCA)是用量最大的木材防腐剂，由于其中所含的砷为严重的环境污染物，因此，CCA禁止使用是势在必然。碱式碳酸铜作为新一代木材防腐剂代替CCA具有不可估量的环保意义，同时也具有广阔的市场前景。目前碱式碳酸铜最常用的生产方法有硫酸铜法、硝酸铜法和氨法。这三种方法以硫酸铜晶体或铜粉为原料，合成方法主要是用硫酸铜、氯化铜或硝酸铜在溶解状态下与碳酸钠或碳酸氢钠溶液合成生产碱式碳酸铜。因为是在溶液状态下合成，所以溶液体积量大，因为合成需要加热至较高温度，所以能量消耗大，产生的废水量大，在合成中产生副产氯化钠在水溶液中的浓度较高，所以不易把产品中的氯化钠清洗分离，且清洗水的使用量也很大，产品的细度无法控制，产品的纯度不高，固该工艺成本高、废水量大、污染重、产量低、能耗大、产品纯度低。从含铜废水中制成碱式碳酸铜的技术尚未公开。
发明内容
本发明的目的是提供一种PCB废水湿法流化析出工业原料级碱式碳酸铜的方法，针对线路板企业含铜废水、化学铜废水和酸性蚀刻废液，提供了一种以流化床结晶技术为核心的含铜废水资源化利用技术。
本发明的目的将通过以下技术措施来实现：技术方案为：
(a)对印制线路板厂各种含铜废水及废液进行定量测试，根据测试得到的各种金属离子的浓度，计算得到相应的加药量，制定合适的水量配比，保证进入流体化床结晶槽水质铜浓度维持1000mg/L左右;加药量计算方式如下：
2Cu+2OH-+Na2CO3=Cu2(OH)2CO3
(b)铜浓度≤1%含铜废液和含铜废水合并进入混合储槽，混匀后流入流体化床结晶处理装置，即流体化床，流体化床中有担体，依次加入氢氧化钠和碳酸钠，加氢氧化钠调节pH在9±0.5，产生的碱式碳酸铜晶体，纯度95%～98%，含水率≤10%，经过砂水分离装置处理后直接袋装外售，而处理后的废水作为一级处理水由该流体化床顶部出水口排出;
(c)由(b)得到的一级处理水流进化学混凝反应槽，加入少量硫化钠沉淀剂，搅拌使其充分混合，静置使含铜铁铝污泥沉淀;
(d)从化学混凝反应槽底部抽出含铜铁铝污泥，输送至污泥深度调理脱水装置，经破壁、调理、高压压滤过程得到的污泥含水率≤45%，大幅减少污泥量，且经调理脱水后的污泥用于制陶粒，可以保有原热值，较易风干。
尤其是，流体化床结晶处理是利用CuCO3具有低溶解度及稳态晶体的特性，让废水中的铜离子和Na2CO3或NaOH药剂因过饱和而产生结晶，并藉由回流水达到流体化及控制过饱和度，使碱式碳酸铜CuCO3·Cu(OH)2晶体在流体化床中的担体上成长，以去除或提取废水中的铜离子，而使出流水达到放流水标准;应用流体化床结晶技术处理含铜废水需将操作条件控制于低过饱和度，以使得铜离子以核沉淀方式包覆与流体化床内之单体表面，操作参数为：结晶试剂与铜离子之摩尔比([CT]/[Cu])=1.0～2.0，pH值9±0.5，水利负荷控制在42～46m/h，回流比(R)以10倍为较佳，上流速度40～55m/h，进料废水负荷量(Cu-loading)为0～4kgCu/m2·h，担体总量投加FBC槽体三分之一量，担体粒径0.2～0.4mm，担体种类为石英砂。
尤其是，流体化床内，担体为0.2-0.4mm石英砂，含铜废水+Na2CO3+NaOH+担体→CuCO3·Cu(OH)2，碱式碳酸铜晶体以担体为核结晶成球形晶体，粒径1-2mm，纯度95%～98%，含水率≤10%，其晶体很容易从废水中分离出来，再使用砂水分离器分离，产品可直接装袋，无需额外的干化程序。
尤其是，担体为0.2～0.4mm石英砂，石英砂中SiO2含量≥98.5%，石英砂中另含Fe2O3，但不含其他金属氧化物，从而得到的碱式碳酸铜晶体的纯度很高。
尤其是，扣除石英砂载体及水分，得到的碱式碳酸铜产品含铜比例大于56%，含铜比例计算依据：
以ICP-AES电感耦合等离子体发散光谱仪分析出Cu、CO32-、OH-三元素含量为计算基准，其他杂质元素不列入;
上述Cu(a)+CO32-(b)+OH-(c)之总含量扣除水分含量(d)后为e(e=a+b+c-d)如Cu为a mg/kg、CO32-为b mg/kg、OH-为c mg/kg，三者之摩尔比为：
以碱式碳酸铜结晶体送检报告为例，a=1446、b=560、c=451，三者含量比为：
23:9:26;
推测样品分子式为CuCO3、Cu(OH)2、XH2O，水分含量为：
即所需扣除之水分含量为d：
含铜比例为
本发明的优点和效果：此技术方案只需使用两种常规药剂，即碳酸钠和氢氧化钠，不会增加PCB厂内污染物的种类和数量。无毒无害，且碳酸钠反应率99%以上，不会过量使用药剂，造成药剂流失，增加污染。经污泥深度调理后的原污泥呈现明显的泥水分层且污泥颗粒变小有利于过滤，过滤的滤饼臭味明显改善，且不沾黏，滤液将可溶性盐类溶出，调理后污泥采用大功率的板式压滤机，很自然将水分挤出，使含水率降至45%以下，且可以保有原热值，较易风干，是用于陶粒生产的主要原料。
结晶流体化床产生的碱式碳酸铜晶体含水率小于10%，碱式碳酸铜有价元素结晶表面纯度非常高，可回收再利用满足市场需求。依照清洁生产法的要求，能够使含铜废水处理达标，能够满足PCB废水处理要求，无二次污染，解决工业含铜废水处理产生大量含铜污泥的占地问题以及环境污染问题，实现废水处理的同时有效回收其中的铜离子得到工业原料级碱式碳酸铜产品，其质量优于木材防腐剂用碱式碳酸铜国内外同类产品，流体化床结晶析出程序操作在常温下进行，可以在低耗能条件下进行。使宝贵的铜资源得到科学合理的资源化和无害化的处理，处理后外排水铜浓度可小于0.5mg/L，出水浊度可小于0.5NTU，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A标准，可直接排放也可进入RO系统继续处理。在保证出水铜离子达标和减少污泥排放量的前提下，减少药剂投加量，降低成本，废水处理过程中得到的碱式碳酸铜产品，工艺操作简单，管理方便，系统一体化、模块化设计结构紧凑，占地面积小，并且造价低。减少铜资源的浪费，工艺效率高。可达到污泥减量，极大降低污泥的处理费用，进而降低企业生产成本，可以大范围实施。对保证人类所需生产和生活资源的永续利用，促进人类的可持续发展具有十分重要的意义。