目前, 城市污水处理主要集中于污水处理厂这种末端处理方式, 随着城市人口的不断增长, 工业化的大力推进, 污水处理厂原有设计处理量已然不能满足社会需求, 这导致污水处理厂不断扩建、新建, 浪费了不必要的自然资源与社会资源而连接污水处理厂的污水管网系统, 不仅仅是污水的输送装置, 也可以看做是一个巨大的反应器, 生活污水从住户排放, 直到进入污水处理厂, 其间要经过很长的排水管道, 在此期间, 污水水质会发生一定程度变化, 部分大颗粒污染物会沉降至沉积层; 部分溶解态污染物会通过管网中微生物的新陈代谢作用被去除.所以, 探索城市污水管网中污染物质的迁移变化, 不仅可以发挥出管网对污染物质的处理潜力, 也可以有效改善污水处理厂的进水条件, 提升污水处理厂的处理效率.因此, 研究污水管网中污染物质的变化规律十分重要.
有机污染物是污水管网中主要的污染物质之一, 其组成成分主要是蛋白质(40%~60%)、碳水化合物(25%~50%)和脂肪(10%).在城市污水管网的厌氧环境中, 存在着发酵产甲烷、反硝化作用和硫酸盐还原作用等生化反应, 有机污染物作为基质被产甲烷菌、反硝化细菌和硫酸盐还原菌所消耗, 有研究表明, 城市污水管网的沉积层中, 含有产甲烷菌和硫酸盐还原菌, 大分子的有机污染物质可被水解为小分子有机物质, 并生成甲烷与硫化氢气体; 相关研究也表明, 在城市污水管网中, 由于污水中含有挥发性脂肪酸(VFA)等物质, 为产甲烷和产硫化氢提供了物质基础, 管网沉积层每平方米的甲烷产量可达(1.56±0.14)g·d-1, 硫化氢产量可达(9.20±0.39)g·d-1; Almeida等的研究认为在城市污水管网的厌氧环境中, 水力停留时间为1.5h, 污水中的溶解态有机污染物通过微生物的水解和发酵作用后, 可被去除19%;氨氮的去除可达6%.目前国内对于城市污水管网的研究, 主要集中于研究污水管网的水力输送能力, 而忽略了污水管网本身所具有的生化反应能力, 尤其对有机物消耗去向的相关研究较少.为此, 本研究针对城市污水管网中有机物的消耗流向, 建立了一套模拟城市污水管网, 用以研究城市污水管网中不同生化作用的基质流向特性.
1 材料与方法1.1 实验装置
本次实验所用反应器为城市污水模拟管网, 位于西安市第五污水处理厂区内, 以西安市城市污水为原水, 反应器由管径为200 mm的有机玻璃质圆形管道组成, 总有效长度32 m, 分四层管段设置, 管道可调节坡度, 并设有循环水箱和回流管.为模拟实际管网避光恒温的真实环境, 在管道外层包裹有2 cm厚的黑色保温材料.为控制管道内污水流速和流量, 在进水管和回流管上安装有阀门, 通过调节阀门的开启度, 实现流速和流量的控制.
1.2 模拟实验条件及进水水质1.2.1 实验条件
污水管网模拟装置在室温条件下运行, 实验温度为(20±2)℃, 装置密封性良好, 溶解氧为(0.3±0.1)mg·L-1.实验进水通过污水管道内放置的潜污泵提升至模拟管网系统的循环水箱, 之后在模拟管网系统中进行内循环以模拟实际城市污水管网.
1.2.2 进水水质
实验进水为西安市城市污水管网中的生活污水, TCOD(总有机物)为417~730 mg·L-1; TN(总氮)为39.80~61.72 mg·L-1; TP(总磷)为6.95~9.68mg·L-1; pH为6.5~7.50.
1.3 样品采集
实验第一阶段采用污水与实际沉积物的组合, 模拟污水管网在持续运行180 d后, 由于颗粒态物质的沉降, 会在管道底部形成厚度约为60 mm的沉积层, 设置污水流速为0.1 m·s-1, 运行时间为25 d; 实验第二阶段在模拟城市污水管网中铺设人工配置的石英砂与高岭土, 模拟实际管道沉积物, 用以研究仅在沉积作用与吸附作用下模拟污水管网中污染物质的变化, 消除了沉积物中污染物反向释放对污水水质的影响, 铺设厚度为60 mm, 铺设沉积物密实度与实际污水管道沉积物相似, 用灭菌污水运行反应器, 并去除管壁生物膜, 设置污水流速为0.1 m·s-1, 运行时间为61 d.
在第一阶段和第二阶段实验中, 污水在模拟城市污水管网中停留的时间为14 h, 即每天08:00给模拟污水管网换新污水, 运行15 min稳定后, 在取样口采集进水样品、沉积物样品和甲烷气体; 每天22:00在取样口采集出水样品、沉积物泥样和甲烷气体.
1.4 分析方法
CH4的测定选用气相色谱法, 分析仪器为GC-2014气相色谱仪(日本岛津).检测器为热导检测器(TCD), 色谱柱型号为TDX-01填充柱.柱温设置为100℃, 保持10 min. N2作为尾气, 流速为10.0 mL·min-1. Ar作为载气, 流速为48 mL·min-1.使用标准气体混合气校准, 其组分为37%CO2、4%N2、0.802%H2以及CH4.
化学需氧量COD采用重铬酸钾法测定; 总氮采用碱性过硫酸钾消解法测定; 总磷采用钼锑抗分光光度法测定[21].
实验所取样品均为随取随侧, 每个取样点的分析都设置3组平行样测定, 取平均值作为最终的有效数据.
1.5 研究方法
在污水缓流状态(v=0.1 m·s-1)下的模拟管网中, 导致COD发生变化的原因有两方面.其一, 污水流速较慢, 部分吸附在颗粒态物质表面的含碳有机物会沉降至模拟管网的沉积层表面, 导致COD发生变化; 其二, 含碳有机物作为微生物的主要营养物质, 通过其新陈代谢作用被降解与消耗, 从而导致COD发生变化, 其中厌氧发酵产甲烷、反硝化作用和硫酸盐还原菌还原硫酸根是3个主要降解途径.要探索在生化作用中的基质流向, 需要知道生化作用导致的COD变化量, 以及在厌氧发酵产甲烷、反硝化作用和硫酸盐还原菌还原硫酸根作用中COD分别被消耗了多少.
1.5.1 生化作用导致COD的变化量
本次实验分为了两个阶段进行.第一个阶段采用污水和城市污水管网沉积物的组合, 通过测量进水、出水的COD, 可得到COD的总变化量; 第二阶段采用污水和人工配置沉积物的组合, 通过测量沉积物中COD的变化, 可得到因沉积作用而导致的COD变化量.已知在缓流状态下, COD的变化是沉积作用与生化因素共同作用的结果, 因此, 生化作用导致COD的变化量为COD总变化量与沉积作用导致COD变化量的差值.
1.5.2 发酵产甲烷与COD变化量的关系
在模拟污水管网中, 产甲烷细菌只能利用“三甲一乙”(甲酸、甲胺、甲醇和乙酸)和氢气与二氧化碳产甲烷.而以乙酸为底物的甲烷合成途径占总甲烷产量的60%, 以氢和二氧化碳为底物的占30%, 以甲基化合物为底物的占10%.设总甲烷量为M甲烷(mL), 因为乙酸脱羧产甲烷的过程中, 甲烷的碳原子来自于乙酸(CH3COOH)的甲基, 即产1mol甲烷需消耗1mol的乙酸, 60%的总甲烷量所对应的乙酸量应为M乙酸(mg)：
则对应消耗的污水中的乙酸浓度(mg·L-1)为：
式中, 乙酸的摩尔质量为60 g·mol-1; 20℃下气体的摩尔体积为24.45 L·mol-1. V污水为管道内污水体积(L).因此, 用COD表征的乙酸浓度, 即以乙酸为底物发酵产甲烷使得COD(mg·L-1)产生的变化量为：
因此, 发酵产甲烷消耗的COD总量为：
1.5.3 反硝化作用与COD变化量的关系
反硝化细菌进行反硝化作用, 有机物作为碳源被转化.在反硝化过程中, 含碳有机物作为碳源被转化为反硝化细菌的细胞物质, 设含碳有机物的平均分子式为CaHbOcNd, 细胞物质平均分子式为CαHβOεNδ, 同时NO3-被转化为N2, 实现了污水的脱氮净化.有如下化学计量关系：
式中, fs(fs < 1)是反映细胞物质合成的参数, 由生化作用消耗的COD与进水硝态氮浓度的比值(计做ξ)决定其值的大小, r=4a+b-2c-3d, p=4α+β+5δ-2ε.则fs与ξ的关系为：
上述反应中, 1/r CaHbOcNd提供1 mol电子需要1/4 mol氧气, 因此, 用化学需氧量表征的碳源消耗为1/4 COD.而厌氧条件下的细胞物质平均分子式可表示为C5H7O2N, 所以, 将上述反应式改写为:
因此, 设NO3--N浓度为MNO3--N(mg·L-1), 则消耗的COD为：
并且p=28, δ=1, 因此：
由式(7)得到：
所以:
1.5.4 硫酸盐还原菌还原硫酸根作用与COD变化量的关系
硫酸盐还原菌(SRB)将硫酸盐还原为硫化氢(H2S)的过程中, 有机物作为电子供体被消耗.根据宋秀兰等的研究, 硫酸盐还原菌还原硫酸盐所消耗的基质中, 60.97%~96.36%为丙酸, 2.16%~9.46%为乙酸, 丙酸消耗量与乙酸消耗量的比例接近10:1.两种基质参与的硫酸盐还原过程的化学方程式如下：
将丙酸和乙酸分别用COD进行表征, 表征系数为1.07倍的乙酸量(mg·L-1), 1.51倍的丙酸量(mg·L-1), 即:
设所测得硫酸根的量为MSO42-(mg·L-1), 则:
2 结果与讨论2.1 污水管网中有机污染物的沉降、生化代谢规律
模拟污水管网中污水总COD的变化量与沉积作用导致COD的变化量如图 1和图 2所示.反应器运行第一阶段, 模拟污水管网中铺设有实际城市污水管网中的沉积物, 污水在0.1 m·s-1的流速状态下, 经过14 h的水力停留时间, 污水中总COD的平均变化量为170.58 mg·L-1; 反应器运行第二阶段, 实际城市污水管网中的沉积物更换为人工配置沉积物, 用灭菌污水运行反应器, 并去除管壁生物膜, 使得管网中仅由沉积作用导致COD发生变化, 由此得到因沉积作用导致污水中COD的平均变化量为101.53 mg·L-1.可见模拟污水管网中的污水在缓流状态下流动时, 沉积作用是导致COD变化的主要原因, 这一变化量占COD总变化量的59.52%;而沉积物向污水中释放有机污染物导致的COD变化很小, 可忽略不计.因此, 污水在缓流状态下, 主要是污水中的有机污染物质向沉积层中迁移, 沉积作用起了主导作用.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 1
图 2
有机物在模拟污水管网中因沉积作用向沉积层转移的同时, 也作为微生物的主要营养物质, 通过微生物的新陈代谢作用而被降解转化.因此, 在缓流状态下, 模拟污水管网中有机物的变化是沉积作用与生化作用共同作用的结果, 即模拟管网中由生化作用导致COD的总变化量为总COD变化量与沉积变化量之差, 为69.05mg·L-1, 结果表明, 管网中存在的生化代谢过程也是污水中COD降解消耗的重要源头, 因此, 在管网厌氧条件下, 本研究对厌氧发酵产甲烷、反硝化作用和硫酸盐还原的3种生化代谢过程中有机质的流向特性开展了进一步的研究.
2.2 厌氧发酵产甲烷降解转化的有机物量
反应器运行第一阶段, 在模拟污水管网中铺设实际城市污水管网中的沉积物, 使污水在0.1 m·s-1的流速状态下流动14 h, 得到在这一时间段内甲烷的产量, 如图 3所示.在模拟污水管网中, 根据产甲烷菌所能利用的基质乙酸、氢和二氧化碳与甲基化合物, 及3种基质在产甲烷时所被消耗的比例关系, 得到了模拟管网中甲烷的产量与消耗的COD之间的关系, 如式(4).
图 3. 3
模拟污水管网中的污水与沉积物中的有机质共同发酵产生的甲烷平均产量为12.70 mg·L-1(20℃下的体积为19.41mL·L-1); 而单独由沉积物中基质在14 h内的甲烷平均产率为0.91 g·m-2[17], 模拟污水管网中沉积物的铺设面积为5.87 m2, 模拟污水管网总容积为1 004.8 L, 气相体积为472.37 L, 污水体积为429.43 L, 因此, 单独消耗沉积物中有机物所产生的甲烷为:
其换算为20℃下的体积为8.13 mL·L-1, 所以, 在污水管道内每天由污水产生的甲烷总量为：
M甲烷=(19.41-8 013)×472.37=5 328.33 mL
由此, 根据式(4)可得到发酵产甲烷导致的污水COD消耗量为32.51 mg·L-1.
2.3 反硝化作用降解转化的有机物量
反应器运行第一阶段, 实验得到了进、出水硝态氮浓度及进、出水时沉积物中所含硝态氮浓度, 如图 4和图 5所示.模拟污水管网中的反硝化细菌在进行反硝化作用过程中, 污水及沉积物中的含碳有机物为反硝化细菌提供了碳源, 在此过程中, 含碳有机物被消耗, 导致污水COD降低, 硝态氮被转化为了氮气, 污水中硝态氮浓度降低, 污水水质发生变化.
图 4
图 5
根据图 4和图 5数据, 进水硝态氮浓度的平均值为0.63 mg·L-1, 出水硝态氮浓度的平均值为0.30 mg·L-1, 硝态氮在水力停留时间内的平均变化量为0.33 mg·L-1; 进水时沉积物中硝态氮平均浓度为0.17 mg·L-1, 出水时沉积物中硝态氮平均浓度为0.12 mg·L-1, 平均减少了0.05 mg·L-1, 由于沉积物中硝态氮浓度测定是沉积物间隙水中硝态氮, 可以看出沉积物中硝态氮浓度非常低, 在计算沉积物中硝态氮参与反硝化细菌的反硝化作用时可忽略不计.因此, 根据式(9), 可得到反硝化作用消耗污水中的COD为8.04 mg·L-1.
2.4 硫酸盐还原菌还原硫酸根降解转化的有机物量
反应器运行第一阶段, 通过实验, 测得了进、出水中硫酸根的浓度及进、出水时沉积物中所含硫酸根浓度, 如图 6和图 7所示.在模拟污水管网中, 硫酸盐还原菌将污水及沉积物中的硫酸根还原为了硫化氢气体, 在此过程中, 含碳有机物作为碳源被消耗, 导致污水中COD降低, 污水水质发生变化.根据图 6与图 7数据, 进水硫酸根浓度的平均值为64.67 mg·L-1, 出水硫酸根浓度的平均值为43.32 mg·L-1, 硫酸根在水力停留时间内的平均变化量为21.35 mg·L-1; 进水时沉积物中硫酸根平均浓度为10.69 mg·L-1, 出水时沉积物中硫酸根平均浓度为7.73 mg·L-1, 平均减少了2.96 mg·L-1, 相对于污水中的硫酸根浓度变化较小, 可忽略不计.因此, 根据式(10), 可得到硫酸盐还原菌还原硫酸根消耗污水的COD为6.41 mg·L-1.
图 6
图 7
结合上述COD的总变化量、沉积作用导致的COD变化量和生化作用导致的COD变化量可以看出, 模拟城市污水管网中的污水在缓流状态下流动14 h, 污水COD的总变化量为170.58 mg·L-1, 其中因沉积作用导致COD变化为101.53 mg·L-1, 占COD总变化量的59.52%;生化作用导致COD变化为69.05 mg·L-1, 发酵产甲烷、反硝化作用和硫酸盐还原菌还原硫酸盐作用分别消耗的COD为32.51、8.04和6.41 mg·L-1, 总共占生化作用消耗COD的68.01%.可见, 在模拟城市污水管网中污水以缓流状态运行14 h, 其中的有机污染物的去除方式以沉积作用为主; 而在生化作用消耗的有机物中, 以发酵产甲烷、反硝化作用和硫酸盐还原菌还原硫酸盐作用为主.
3 结论
(1) 通过研究模拟城市污水管网中COD的变化规律, 得到沉积作用导致的COD变化占到污水COD总变化的65.38%, 生化作用导致的COD变化占到污水COD总变化的34.62%.这一结果表明, 在污水缓流状态下, 沉积作用是去除城市污水管网中有机污染物的主要原因, 而生化作用也是有机污染物去除的重要途径.
(2) 在模拟污水管网的厌氧环境中, 发酵产甲烷作用消耗的COD为32.51 mg·L-1, 反硝化消耗的COD为8.04 mg·L-1, 硫酸盐还原菌还原硫酸盐消耗的COD为6.41 mg·L-1.因此, 对有机基质的消耗, 产甲烷菌的产甲烷作用是主要途径, 其次是反硝化细菌的反硝化作用, 最后是硫酸盐还原菌还原硫酸盐.
(3) 在城市污水管网中, 发酵产甲烷作用、反硝化作用和硫酸盐还原菌还原硫酸盐作用消耗的COD总共占生化作用消耗COD的68.01%, 再加之污水流速较小时, 沉积作用也会导致污水中有机污染物的减少, 这就会造成污水处理厂进水碳源不足的问题.(来源：环境科学 作者：姚翔译)